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時(shí)間：2023-08-06 09:02:36
序論：速發(fā)表網(wǎng)結(jié)合其深厚的文秘經(jīng)驗(yàn)，特別為您篩選了11篇量子化學(xué)基礎(chǔ)范文。如果您需要更多原創(chuàng)資料，歡迎隨時(shí)與我們的客服老師聯(lián)系，希望您能從中汲取靈感和知識(shí)！
中圖分類號(hào)：G642?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?????文章編號(hào)：1007-0079（2012）19-0041-02
“燃燒學(xué)”是熱能與動(dòng)力工程專業(yè)一門十分重要的專業(yè)基礎(chǔ)課程，其內(nèi)容涉及化學(xué)動(dòng)力學(xué)、傳熱學(xué)、熱力學(xué)、流體力學(xué)以及熱化學(xué)等多門學(xué)科知識(shí)，是一門典型的交叉學(xué)科。由于“傳熱學(xué)”、“熱力學(xué)”以及“流體力學(xué)”是熱能與動(dòng)力工程專業(yè)的基礎(chǔ)課程，通過(guò)前期的系統(tǒng)學(xué)習(xí)，學(xué)生對(duì)該部分內(nèi)容較為熟悉。但由于專業(yè)的限制，本專業(yè)學(xué)生在大學(xué)期間很少有機(jī)會(huì)學(xué)習(xí)化學(xué)專業(yè)知識(shí)，因而對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱化學(xué)等內(nèi)容相對(duì)陌生，不少學(xué)生在課后反映該部分內(nèi)容抽象難懂。燃燒過(guò)程實(shí)質(zhì)上是耦合了流動(dòng)、傳熱以及熱力相變的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，掌握好化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱化學(xué)等知識(shí)對(duì)本課程的學(xué)習(xí)具有重要意義。筆者根據(jù)在科研與教學(xué)實(shí)踐中的經(jīng)驗(yàn)，將量子化學(xué)Gaussian軟件應(yīng)用到燃燒學(xué)課程的教學(xué)中，取得了良好的效果。
一、量子化學(xué)Gaussian軟件介紹
量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和方法來(lái)研究化學(xué)問(wèn)題的一門學(xué)科。量子化學(xué)Gaussian軟件是一個(gè)功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包，是化學(xué)領(lǐng)域最著名的軟件之一，可以在Windows、Linux、Unix操作系統(tǒng)中運(yùn)行，目前最新版本為Gaussian 03。該軟件由量子化學(xué)家約翰波普的實(shí)驗(yàn)室開發(fā)，可以應(yīng)用從頭計(jì)算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法模擬和計(jì)算分子和過(guò)渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)路徑等內(nèi)容，是目前應(yīng)用最廣泛的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算量子化學(xué)計(jì)算軟件。量子化學(xué)Gaussian軟件在教學(xué)中可以輕松搭建直觀的分子和原子模型，并且從分子動(dòng)力學(xué)層面展現(xiàn)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在變化和重組過(guò)程。因此，學(xué)生可以直觀地了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而強(qiáng)化對(duì)相關(guān)知識(shí)和規(guī)律的認(rèn)識(shí)與掌握。
二、量子化學(xué)Gaussian軟件在“燃燒學(xué)”教學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例
量子化學(xué)Gaussian軟件的功能非常強(qiáng)大，但本文僅選擇個(gè)別功能，并且通過(guò)列舉“燃燒學(xué)”中最常見(jiàn)的兩個(gè)簡(jiǎn)單基元反應(yīng)實(shí)例來(lái)介紹其在“燃燒學(xué)”教學(xué)中的應(yīng)用。
1.實(shí)例一
CO和·OH的反應(yīng)是燃燒過(guò)程以及燃燒大氣污染控制化學(xué)中的一個(gè)重要基元反應(yīng)。根據(jù)分子碰撞理論，兩種物質(zhì)是通過(guò)相互碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但這種說(shuō)法對(duì)于非化學(xué)專業(yè)的同學(xué)來(lái)說(shuō)非常抽象，不易理解。比如兩者是如何發(fā)生碰撞的，碰撞后又是如何發(fā)生反應(yīng)的，這些問(wèn)題都很模糊，通過(guò)簡(jiǎn)單的文字描述很難講清楚。而通過(guò)簡(jiǎn)單直觀的圖形講解則可能取得意想不到的效果。圖1顯示的是采用Gaussian軟件中的密度泛函理論（DFT，B3LYP方法）在6-311++ G（d，p）基組水平下全參數(shù)優(yōu)化和模擬反應(yīng)過(guò)程中的各反應(yīng)物、中間體（IM）、過(guò)渡態(tài)（TS）以及反應(yīng)產(chǎn)物的幾何構(gòu)型示意圖。
圖2顯示的是CO和·OH之間的反應(yīng)能級(jí)示意圖。從圖中結(jié)果可以看出，CO和·OH之間的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是·OH對(duì)CO發(fā)動(dòng)進(jìn)攻，即·OH的O原子去進(jìn)攻CO中的C原子，得到反應(yīng)中間體IM1。從中間體IM1出發(fā)有兩種裂解方式：一種是經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1斷裂其H-O鍵；另一種方式是IM1首先經(jīng)過(guò)一個(gè)異構(gòu)化過(guò)渡態(tài)TS2異構(gòu)為另一順式中間體IM2，然后IM2又經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3斷裂其H-O鍵生成產(chǎn)物CO2和H?；谝陨夏芗?jí)分析，反應(yīng)存在兩條可能的通道。但通過(guò)計(jì)算的活化能可知，第一條反應(yīng)路徑需要的活化能為197.41 kJ/mol，而第二條需要的活化能僅為33.22 kJ/ mol?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行必須先要克服一定的能量障礙，即活化能才可以發(fā)生。從計(jì)算結(jié)果可以看出，由于通道CO+·OHIM1TS1CO2+·H的活化能比通道CO+·OHIM1+TS2+IM2+TS3+CO2+·H的高得多。因此，第二個(gè)通道需要克服的能量障礙更小，即更容易發(fā)生，是該反應(yīng)的主要通道（主要反應(yīng)路徑）。
量子化學(xué)是將量子力學(xué)的原理應(yīng)用到化學(xué)中而產(chǎn)生的一門學(xué)科，經(jīng)過(guò)化學(xué)家們的努力，量子化學(xué)理論和計(jì)算方法在近幾十年來(lái)取得了很大的發(fā)展，在定性和定量地闡明許多分子、原子和電子尺度級(jí)問(wèn)題上已經(jīng)受到足夠的重視。目前，量子化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支以及生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境、能源、軍事等領(lǐng)域，取得了豐富的理論成果，并對(duì)實(shí)際工作起到了很好的指導(dǎo)作用。本文僅對(duì)量子化學(xué)原理及方法在材料、能源和生物大分子體系研究領(lǐng)域做一簡(jiǎn)要介紹。
一、 在材料科學(xué)中的應(yīng)用
（一）在建筑材料方面的應(yīng)用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計(jì)算量子化學(xué)開始廣泛地應(yīng)用于許多水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物體系的研究中，解決了很多實(shí)際問(wèn)題。
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對(duì)水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。程新等[1 ，2]在假設(shè)材料的力學(xué)強(qiáng)度決定于化學(xué)鍵強(qiáng)度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學(xué)強(qiáng)度的大小差異。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含Ca 鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的Al -O鍵級(jí)基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級(jí)與Sr-O，Ba -O共價(jià)鍵級(jí)都分別大于含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級(jí)和Ca -O共價(jià)鍵級(jí)，由此認(rèn)為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強(qiáng)度高于硫鋁酸鈣的膠凝強(qiáng)度[3]。
將量子化學(xué)理論與方法引入水泥化學(xué)領(lǐng)域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能聯(lián)系起來(lái)，也為水泥材料的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑[3]。
（二） 在金屬及合金材料方面的應(yīng)用
過(guò)渡金屬(Fe 、Co、Ni)中氫雜質(zhì)的超精細(xì)場(chǎng)和電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算表明，含有雜質(zhì)石原子的磁矩要降低，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。閔新民等[4]通過(guò)量子化學(xué)方法研究了鑭系三氟化物。結(jié)果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d＞f＞p＞s，其結(jié)合能計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值定性趨勢(shì)一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結(jié)構(gòu)及光譜的計(jì)算[5]。再比如說(shuō)，NbO2是一個(gè)在810℃具有相變的物質(zhì)(由金紅石型變成四方體心)，其高溫相的NbO2的電子結(jié)構(gòu)和光譜也是通過(guò)量子化學(xué)方法進(jìn)行的計(jì)算和討論，并通過(guò)計(jì)算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質(zhì)方面存在的差異[6]。
量子化學(xué)方法因其精確度高，計(jì)算機(jī)時(shí)少而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)中，并取得了許多有意義的結(jié)果。隨著量子化學(xué)方法的不斷完善，同時(shí)由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑[5]。
二、在能源研究中的應(yīng)用
（一）在煤裂解的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面的應(yīng)用
煤是重要的能源之一。近年來(lái)隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計(jì)算方法以及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)方法對(duì)于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系成為可能。
量子化學(xué)計(jì)算在研究煤的模型分子裂解反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測(cè)反應(yīng)方向方面有許多成功的例子， 如低級(jí)芳香烴作為碳/ 碳復(fù)合材料碳前驅(qū)體熱解機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結(jié)果。由化學(xué)知識(shí)對(duì)所研究的低級(jí)芳香烴設(shè)想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經(jīng)驗(yàn)方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計(jì)算方法和考慮了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對(duì)設(shè)計(jì)路徑的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。由理論計(jì)算方法所得到的主反應(yīng)路徑、熱力學(xué)變量和表觀活化能等結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比有較好的一致性，對(duì)煤熱解的量子化學(xué)基礎(chǔ)的研究有重要意義[7]。 轉(zhuǎn)貼于
（二）在鋰離子電池研究中的應(yīng)用
鋰離子二次電池因?yàn)榫哂须娙萘看蟆⒐ぷ麟妷焊?、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠、無(wú)記憶效應(yīng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被人們稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應(yīng)用于便攜式電器等小型設(shè)備，并已開始向電動(dòng)汽車、軍用潛水艇、飛機(jī)、航空等領(lǐng)域發(fā)展。
鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過(guò)程實(shí)際上是Li + 離子在正負(fù)兩電極之間來(lái)回嵌入和脫嵌的過(guò)程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機(jī)理對(duì)進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。Ago 等[8] 用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法以C32 H14作為模型碳結(jié)構(gòu)研究了鋰原子在碳層間的插入反應(yīng)。認(rèn)為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對(duì)摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預(yù)示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種Li - C 和具有共價(jià)性的Li - Li 的混合物。Satoru 等[10] 用分子軌道計(jì)算法，對(duì)低結(jié)晶度的炭素材料的摻鋰反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應(yīng)，然后摻雜在石墨層中不同部位里[11]。
隨著人們對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和計(jì)算機(jī)水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)更廣泛、更深入、更具指導(dǎo)性。
三、 在生物大分子體系研究中的應(yīng)用
生物大分子體系的量子化學(xué)計(jì)算一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對(duì)體系進(jìn)行精細(xì)的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復(fù)制與突變、藥物與受體之間的識(shí)別與結(jié)合過(guò)程及作用方式等，都很有必要運(yùn)用量子化學(xué)的方法對(duì)這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無(wú)疑問(wèn)，這種研究可以幫助人們有目的地調(diào)控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘， 進(jìn)而調(diào)控基因的復(fù)制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結(jié)合過(guò)程和作用特點(diǎn)設(shè)計(jì)高效低毒的新藥等等，可見(jiàn)運(yùn)用量子化學(xué)的手段來(lái)研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
綜上所述，我們可以看出在材料、能源以及生物大分子體系研究中，量子化學(xué)發(fā)揮了重要的作用。在近十幾年來(lái)，由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)計(jì)算變得更加迅速和方便?？梢灶A(yù)言，在不久的將來(lái)，量子化學(xué)將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]程新. [ 學(xué)位論文] .武漢:武漢工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，1994
[2]程新，馮修吉.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，17 (4) :12
[3]李北星，程新.建筑材料學(xué)報(bào)，1999，2(2):147
[4]閔新民，沈爾忠， 江元生等.化學(xué)學(xué)報(bào)，1990，48(10): 973
[5]程新，陳亞明.山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，8(2):1
[6]閔新民.化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，50(5):449
[7]王寶俊，張玉貴，秦育紅等.煤炭轉(zhuǎn)化，2003，26(1):1
[8]Ago H ，Nagata K， Yoshizaw A K， et al. Bull.Chem. Soc. Jpn.，1997，70:1717
【中圖分類號(hào)】G633.8 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2013）10-0154-01
（小敘）：課篇第一章節(jié)細(xì)讀、研讀、探透性知識(shí)點(diǎn)。
1.尋找研究方法 2.課題的研究?jī)?nèi)容
3.課題研究的一些成果 4.鞏固建筑語(yǔ)錄
【序言】
化學(xué)是在分子、原子層次上研究物質(zhì)性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)與變化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)不斷地發(fā)展著，目前，人們發(fā)現(xiàn)和合成的物質(zhì)已有幾千萬(wàn)種，其中很多是自然界中原本不存在的；這極大地改善了人類的生存和發(fā)展條件，豐富了人們的生活。
例如：
1.納米銅（1nm=10?9m ）具有超塑延展性，在室溫下可拉長(zhǎng)50多倍而不出現(xiàn)裂紋。
2.用隔水透氣的高分子薄膜做的鳥籠。
3.單晶硅為信息技術(shù)和新能源開發(fā)提供了基礎(chǔ)材料。
4.用玻璃鋼制成的船體。
總之，作為實(shí)用的、富于創(chuàng)造性的中心學(xué)科，化學(xué)在能源、材料、醫(yī)藥、信息、環(huán)境和生命科學(xué)等研究領(lǐng)域以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著其他學(xué)科所不能替代的重要潛質(zhì)作用。近年來(lái)，“綠色化學(xué)”的提出，使更多的化學(xué)生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品向著環(huán)境友好的方向發(fā)展，化學(xué)必將使世界變得更加絢麗光彩。
【尋找研究方法】
第一單元 走進(jìn)化學(xué)世界；
1.物質(zhì)的變化和性質(zhì)
2.化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的科學(xué)
3.走進(jìn)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室
第二、三單元 我們周圍的空氣與自然界的水；空氣、氧氣（氧氣的制?。⑺慕M成、分子和原子、水的凈化?！皭?ài)護(hù)水資源”。
第四、五單元 物質(zhì)構(gòu)成的奧妙、簡(jiǎn)單統(tǒng)計(jì)應(yīng)用；原子的構(gòu)成、元素、離子、化學(xué)式與化合價(jià) ：
如何正確書寫化學(xué)方程式”？利用化學(xué)方程式的簡(jiǎn)單計(jì)算？
第六、七單元 C與C的氧化物燃料及其利用；
分析：金剛石、石墨和C60 （1.CO2 的制?。?2.CO2 與CO的區(qū)別、聯(lián)系？）
應(yīng)用：燃燒和滅火？燃料和熱量？
環(huán)保問(wèn)題：“燃料對(duì)環(huán)境的影響”
自留田地：“石油和煤的綜合利用？”
第八、九單元 金屬與溶液的問(wèn)題；
熟記、認(rèn)識(shí)：金屬、金屬材料、金屬的化學(xué)性質(zhì)；
金屬資源的利用和保護(hù)、溶液的形成；
溶解度、溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
第十、十一、十二單元 酸與堿 、鹽與化肥 、“化學(xué)與生活”。
生活中常見(jiàn)的：1.酸與堿
2.酸與堿之間會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)
3.鹽
4.化學(xué)肥料
人體：1.人類重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)
2.化學(xué)元素與人體健康
3.有機(jī)合成材料
學(xué)生自認(rèn)化學(xué)常用儀器。學(xué)習(xí)“附錄”相關(guān)記錄 。
【課題的研究?jī)?nèi)容】
無(wú)機(jī)化學(xué)中量子（分子、原子）力學(xué)論
量子化學(xué)（Quantum chemistry）是理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，是應(yīng)用量子力學(xué)的基礎(chǔ)原理和方法研究化學(xué)問(wèn)題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應(yīng)等問(wèn)題。
量子化學(xué)是理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法，研究化學(xué)問(wèn)題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。
1927年海特勒和倫敦用量子力學(xué)基礎(chǔ)原理討論氫分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，說(shuō)明了兩個(gè)氫原子能夠結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的氫分子的原因，并且利用相當(dāng)近似的計(jì)算方法，算出其結(jié)合能。由此，使人們認(rèn)識(shí)到可以用量子力學(xué)原理討論分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，從而逐漸形成了量子化學(xué)這一分支學(xué)科。
【課題研究的一些成果】
生物大分子體系的量子化學(xué)計(jì)算一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對(duì)體系進(jìn)行精細(xì)的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復(fù)制與突變、藥物與受體之間的識(shí)別與結(jié)合過(guò)程及作用方式等，都很有必要運(yùn)用量子化學(xué)的方法對(duì)這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無(wú)疑問(wèn)，這種研究可以幫助人們有目的地調(diào)控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧妙，進(jìn)而調(diào)控基因的復(fù)制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結(jié)合過(guò)程和作用特點(diǎn)設(shè)計(jì)高效低毒的新藥等等，可見(jiàn)運(yùn)用量子化學(xué)的手段來(lái)研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
【鞏固建筑語(yǔ)錄】
化學(xué)中常見(jiàn)“離子反應(yīng)”包括：“酸、堿、鹽在水溶液中的電離”和“離子反應(yīng)及其發(fā)生的條件”兩部分。
無(wú)機(jī)化學(xué)中最關(guān)鍵的是要有實(shí)觀性：基礎(chǔ)高層次的“化學(xué)方程式”們。
其次，稀土元素中的各種化學(xué)量變、質(zhì)變及各種物理、化學(xué)性反應(yīng)。
再次，金屬的利用、及高等積存用途。
還有，就是氣體的大力層存在行式。如同：水、陸、空，人類的生活方式。
參考文獻(xiàn)：
【摘要】采用量子化B3LYP（6-311G**基組水平）對(duì)乙腈及其衍生物的反應(yīng)物，過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)振動(dòng)分析對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了確認(rèn)，證實(shí)了乙腈異構(gòu)化的機(jī)理。
關(guān)鍵詞 乙腈及其衍生物；異構(gòu)化；量子化學(xué)
過(guò)渡態(tài)理論指出．任何化學(xué)反應(yīng)不只是反應(yīng)物通過(guò)簡(jiǎn)單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)(活化絡(luò)合物)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過(guò)渡態(tài)的壽命極短，實(shí)驗(yàn)方法難以捕捉，因此運(yùn)用量子化學(xué)方法進(jìn)行研究，無(wú)疑是一種適宜的方法。Hammond曾把過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)。
提出了對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)作近似估計(jì)的Hammond原理，但在許多反應(yīng)中不能用它來(lái)作近似的估計(jì)。
我們用MNDO方法算得了乙腈異構(gòu)化的反應(yīng)途徑曲線和過(guò)渡態(tài)。為了克服MINDO方法所遇到的一些問(wèn)題，我們采甩了D~war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的 。采用能量梯渡法優(yōu)化了反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡幾何構(gòu)型用線性內(nèi)坐標(biāo)法找到了最小能量途徑，再以它的能量投大值時(shí)的構(gòu)型作為過(guò)渡態(tài)的初始值用Powell方法優(yōu)化得到過(guò)渡態(tài)的精細(xì)構(gòu)型參數(shù)，并通過(guò)力常數(shù)計(jì)算和振動(dòng)分析予以確證。
乙腈又名甲基腈，無(wú)色透明液體，極易揮發(fā)，有優(yōu)良的溶劑性能，能溶解多種有機(jī)、無(wú)機(jī)和氣體物質(zhì)，與水和醇能無(wú)限互溶。乙腈能發(fā)生典型的腈類反應(yīng)，并被用于制備許多典型的含氮化合物，是一個(gè)重要的有機(jī)中間體[1]。當(dāng)乙腈作為中間體參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，研究乙腈及乙腈衍生物的異構(gòu)化對(duì)化學(xué)反應(yīng)的途徑及產(chǎn)物的制備具有重要意義[2]。
1計(jì)算方法
本文在使用Gaussian 03量子化學(xué)程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化學(xué)方法，對(duì)乙腈互變異構(gòu)機(jī)理的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，并在優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，得到分子的幾何構(gòu)型、能量、電荷分布等，全部計(jì)算在PIV-1G微機(jī)上完成。
1.1異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理
當(dāng)R為H原子時(shí)，即把乙腈作為反應(yīng)體系的模型反應(yīng)物，當(dāng)R先后被1號(hào)取代基甲基(Me)，2號(hào)叔丁基(t-Bu)，3號(hào)苯基(Ph)取代時(shí)為乙腈三種不同取代基的異構(gòu)化反應(yīng)物。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)互變異構(gòu)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物的原子H4從原子C3上遷移到原子C2上，并且N1和C3成鍵。C3-H4鍵的鍵長(zhǎng)逐漸拉長(zhǎng)，而C2-H4的鍵長(zhǎng)和C3-N1鍵均逐漸被縮短，最終C2與H4成鍵，C3與N1成鍵，最終形成一個(gè)比較穩(wěn)定的碳氮碳三元環(huán)，通過(guò)各駐點(diǎn)的振動(dòng)分析計(jì)算表明，過(guò)渡態(tài)都具有唯一的虛頻。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，換取代基進(jìn)行計(jì)算其過(guò)渡態(tài)的形式與模型反應(yīng)相似。
1.2反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的能量
乙腈的過(guò)渡態(tài)ts的相對(duì)能為417.8kJ/mol，當(dāng)H原子被Me和t-Bu取代時(shí)，支鏈烷烴取代基隨著供電子基團(tuán)的增加，它們的過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能略有減小，分別為402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而當(dāng)用Ph取代H原子時(shí)，其過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能下降的比較明顯，過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能為330.8kJ/mol。由此說(shuō)明了支鏈烷烴取代基隨著碳原子的增加，增大了空間阻礙效應(yīng)，使其過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能略有降低，但是為什么被苯環(huán)取代的乙腈的過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能要更偏低一點(diǎn)，這是由于苯環(huán)的六個(gè)碳原子處于同一個(gè)平面上，有一定的共軛效應(yīng)，但苯基取代的相對(duì)能量與支鏈烷烴取代的相對(duì)能相差不大。反應(yīng)物r進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，C3-H4鍵斷裂，H4原子遷移，經(jīng)過(guò)一個(gè)相對(duì)能量較高的過(guò)渡態(tài)ts，再經(jīng)過(guò)H4原子的遷移形成最后的異構(gòu)產(chǎn)物p。
1.3分子的前線軌道
根據(jù)分子軌道理論，前線軌道及其附近的分子軌道對(duì)反應(yīng)活性影響最大，因此研究前線軌道可以確定反應(yīng)部位以及為探討作用機(jī)制等提供重要信息，HOMO具有優(yōu)先提供電子的重要作用，LUMO具有接受電子的重要作用。分子的最高占據(jù)軌道 (HOMO) 能級(jí)和最低空軌道(LUMO)能級(jí)之差ΔE反映出分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)的活性。
2結(jié)論
本文采用B3LYP方法對(duì)乙腈模型進(jìn)行了異構(gòu)化的計(jì)算研究，從直線性轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)，獲得了乙腈及其取代基異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的一些重要信息，說(shuō)明乙腈及其取代基異構(gòu)化的一些特征。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同烷烴取代基形成乙腈衍生物的計(jì)算，從各種參數(shù)分析，不同的取代基有相同的反應(yīng)機(jī)理，有一個(gè)過(guò)渡態(tài)(ts)，過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量變化不是很大，產(chǎn)物的相對(duì)能變化也不大。
參考文獻(xiàn)
［1］張會(huì)琴,梁國(guó)明．HNC-HCN反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[J]．自然科學(xué)學(xué)報(bào),2005，22(3):100~104．
目前結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)面臨兩大難題。首先，結(jié)構(gòu)化學(xué)中的很多概念過(guò)于抽象，教師難以形象地去講授，學(xué)生難以理解和接受。其次，隨著現(xiàn)代化學(xué)學(xué)科本身的快速發(fā)展以及與其他學(xué)科的交叉融合，使得結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容快速膨脹，而結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)課時(shí)不但沒(méi)有增加反而有所減少，這就勢(shì)必產(chǎn)生“任務(wù)重，時(shí)間少”的難題。
為了解決這兩大難題，人們已做了一些有益的嘗試和探索，如，整合教材內(nèi)容，采用多媒體教學(xué)等。這些改革都不同程度地改進(jìn)了結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)，也取得了一些積極的效果。但是，這些改革措施和方法并沒(méi)有徹底解決這兩大難題。我們結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)組經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的嘗試和探索，得到了一種行之有效的方法，這就是在結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)中采用目前先進(jìn)的可視化量子化學(xué)分子設(shè)計(jì)軟件來(lái)輔助教學(xué)。下面予以介紹，以期為同行們提供一些借鑒。
二、可視化量化計(jì)算軟件的使用
使用可視化的量子化學(xué)軟件，通過(guò)計(jì)算得出教材中的結(jié)論，將抽象的概念變?yōu)橹庇^的圖形，也可以通過(guò)化學(xué)軟件的使用使學(xué)生了解到所學(xué)的基本概念在實(shí)際中的應(yīng)用，在課堂上用多媒體的形式加以演示。在實(shí)際教學(xué)過(guò)程中具體做法如下：
第四章對(duì)于分子的對(duì)稱操作和點(diǎn)群的有關(guān)知識(shí)，利用可視化軟件畫出具體的圖形，在課堂上利用多媒體對(duì)具體的圖形進(jìn)行各種對(duì)稱變化和操作，形象直觀容易接受。
丁二烯分子π軌道圖形
另外，對(duì)于結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)在實(shí)踐中的應(yīng)用、NMR數(shù)值的測(cè)定、偶極距、分子光譜等問(wèn)題都可以利用量子化學(xué)軟件計(jì)算得出與實(shí)驗(yàn)相符合的數(shù)值，使學(xué)生進(jìn)一步了解學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的作用。
眾所周知，DNA分子呈現(xiàn)為螺旋形，所有氨基酸分子也都具有某種特定形狀進(jìn)行生命活動(dòng)，如具有α螺旋，β層或者PPII等左旋和右旋結(jié)構(gòu)等。然而，氨基酸分子正是由于具有特定的結(jié)構(gòu)形式而對(duì)生命活動(dòng)有特定的影響，因此研究氨基酸分子的構(gòu)型構(gòu)象是非常重要的。同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)也會(huì)受到不同溶劑或者分子內(nèi)氫鍵的影響，進(jìn)而穩(wěn)定整個(gè)結(jié)構(gòu)[1]。我們也知道，氨基酸中最小的分子是甘氨酸，其具有一個(gè)羧基和氨基，以及與亞甲基相連。然而，當(dāng)每一個(gè)甘氨酸首尾相連縮水后，就會(huì)產(chǎn)生肽鍵，而肽鍵會(huì)直接影響和作用于生命活動(dòng)。同時(shí)，不同的肽鍵數(shù)目也會(huì)不同程度的影響著生命體[2]。前人借助于量子化學(xué)計(jì)算研究了脯氨酸多聚體的自聚集體，并且發(fā)現(xiàn)其β結(jié)構(gòu)形式可以作為蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)重構(gòu)的阻聚劑[3]。本文采用密度泛函B3LYP方法研究了甘氨酸三聚體的構(gòu)象重疊，進(jìn)一步探究其可能的存在形式，為以后研究其各方面的性質(zhì)提供前期基礎(chǔ)。
1 理論方法
密度泛函DFT-B3LYP理論[4]是目前量子化學(xué)研究中常用的方法。本研究中，對(duì)甘氨酸三聚體采用6-31++G**全電子基組。為了考慮結(jié)構(gòu)中的弱相互作用，所有計(jì)算都采納了D3色散校正[5]。整個(gè)計(jì)算任務(wù)都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在單機(jī)上完成。
2 結(jié)果和討論
2.1 勢(shì)能面搜索及幾何結(jié)構(gòu)
根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，甘氨酸三聚體主鏈有十個(gè)原子，九個(gè)成鍵，兩個(gè)肽鍵（重疊區(qū)域）?；谖覀兊慕?jīng)驗(yàn)，對(duì)每一個(gè)肽鍵，采用了三個(gè)不同的扭轉(zhuǎn)二面角（分別為-60°， 60°， 180°）來(lái)搜索其勢(shì)能面的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，產(chǎn)生了3x3=9個(gè)構(gòu)象。從圖1中也可以看出，由于結(jié)構(gòu)鏈的扭轉(zhuǎn)，原子之間會(huì)存在弱相互作用，因此我們采用了B3LYP-D3校正的泛函形式[5]，這種泛函較可靠、并精確預(yù)測(cè)計(jì)算的電子能。
采用可靠的B3LYP-D3泛函，并結(jié)合6-31++G**全電子基組對(duì)甘氨酸三聚體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：主鏈上C-C平均鍵長(zhǎng)為1.528？，靠近左側(cè)羧基的C-C鍵長(zhǎng)較短，而靠近胺基部分的C-C鍵長(zhǎng)則較長(zhǎng)，N-C鍵也有類似的特征。在側(cè)鏈上的C=O鍵長(zhǎng)分別為1.211、1.227和1.227？。同時(shí)，兩個(gè)胺基的二面角分別為176.4°和174.9°，近似于平面。此外，我們也通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，甘氨酸單體主鏈上O-C-C-N的二面角為-161.4°，說(shuō)明在氨基酸大分子中，甘氨酸存在形式明顯不同于單體的結(jié)構(gòu)特征，也為以后生物大分子的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考。
2.2 相對(duì)穩(wěn)定性
為了探究甘氨酸三聚體的電子特性，即從化學(xué)活性上探究化合物的穩(wěn)定性，我們對(duì)甘氨酸單體、二聚體以及三聚體的HOMO和LUMO做了分析研究，并計(jì)算了它們的HOMO-LUMO能隙（H-L）。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三聚體的能隙為6.12 eV，其比二聚體和單體的能隙少約0.16和0.20 eV，表明甘氨酸三聚體的化學(xué)穩(wěn)定性較弱，致使HOMO電子容易躍遷到LUMO軌道上。
3 結(jié)論
本文采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)甘氨酸三聚體的構(gòu)象進(jìn)行全局搜索，并討論了它們的相對(duì)穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與甘氨酸單體相比較，三聚體主鏈及側(cè)鏈上的鍵長(zhǎng)都發(fā)生了變化，尤其是甘氨酸重疊的肽鍵部位。同時(shí)，通過(guò)能隙計(jì)算，我們也看到隨著甘氨酸聚合度增多，則能隙變小，表明其穩(wěn)定性更弱。這些研究結(jié)果將對(duì)理解氨基酸生物分子的生命活動(dòng)提供一定的理論參考。
【參考文獻(xiàn)】
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2構(gòu)象的演示
構(gòu)象是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)基本概念，一般是在講述烷烴的時(shí)候引入。這里以正丁烷中C2－C3單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例來(lái)說(shuō)明如何通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算直觀解釋構(gòu)象以及構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)換這些概念。圖3是正丁烷在6－31G(d)基組下繞中心C2－C3旋轉(zhuǎn)不同角度并限制性優(yōu)化得到的不同構(gòu)象的能量曲線。圖中同時(shí)給出了各典型構(gòu)象的相對(duì)能量及其立體分子結(jié)構(gòu)。從圖中所標(biāo)示的分子結(jié)構(gòu)的球棍模型可以明顯看出，在二面角為180°(反交叉式)時(shí)，丁烷的兩個(gè)甲基相聚最遠(yuǎn)，整個(gè)分子能量最低;而在二面角為60°(順交叉式)時(shí)兩個(gè)甲基的相互排斥使能量升高大約4．2kJ/mol，兩者都處于勢(shì)能曲線上的極小值點(diǎn)，都是較穩(wěn)定的構(gòu)象。從反交叉式轉(zhuǎn)換到順交叉式需要越過(guò)15．3kJ/mol的勢(shì)壘。而另外的全重疊式和部分重疊式構(gòu)象由于甲基相距太近，排斥能較大使得它們處于能量曲線上的極大值點(diǎn)，因此是不穩(wěn)定構(gòu)象。我們還可以利用頻率計(jì)算得到的各構(gòu)象相對(duì)自由能根據(jù)玻爾茲曼公式近似計(jì)算室溫下各構(gòu)象所占的比例。
3反應(yīng)機(jī)理的演示
有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分，也可以說(shuō)是理解和掌握基本有機(jī)反應(yīng)的基礎(chǔ)。但是有機(jī)反應(yīng)機(jī)理普遍較為抽象，對(duì)于剛接觸到有機(jī)反應(yīng)的學(xué)生而言顯得難以掌握。若能夠以動(dòng)畫的形式來(lái)直觀化整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，顯然有助于學(xué)生對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解。這里我們以有機(jī)化學(xué)里常見(jiàn)的雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)和(氫遷移反應(yīng)來(lái)說(shuō)明如何通過(guò)計(jì)算化學(xué)來(lái)動(dòng)畫圖示整個(gè)反應(yīng)歷程。3．1SN2反應(yīng)圖4顯示的是6－31+G(d)基組下由內(nèi)稟內(nèi)坐標(biāo)(IRC)方法計(jì)算得到的SN2反應(yīng)F－+CH3ClCH3F+Cl－整個(gè)反應(yīng)歷程［6］。從IRC計(jì)算得到的反應(yīng)路徑可以很直觀地闡明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程:F－從C－Cl鍵背面進(jìn)攻C原子，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)－和中心C原子的距離逐漸接近;與此同時(shí)，原來(lái)的C－Cl鍵的鍵長(zhǎng)逐漸拉長(zhǎng);在反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，C原子近似采用sp2雜化，和三個(gè)氫原子形成一個(gè)近似平面的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)－和Cl－分別位于這個(gè)平面的兩側(cè)，F(xiàn)和C以及C和Cl均是靠弱的σ鍵聯(lián)系在一起，隨后F－進(jìn)一步靠近和C形成F－C鍵，Cl－離去最后形成自由的Cl－。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以制作成一個(gè)動(dòng)畫進(jìn)行直觀演示，活化能的數(shù)據(jù)也可直接從反應(yīng)混合物和過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量差得到。3．2σ遷移反應(yīng)σ遷移反應(yīng)屬于周環(huán)反應(yīng)的一種，和有機(jī)化學(xué)中大多數(shù)離子型或者自由基反應(yīng)機(jī)理不同，σ遷移反應(yīng)一般是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同完成。這里我們以1，3－戊二烯的［1，5］σ氫遷移反應(yīng)為例，說(shuō)明通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果所展示的整個(gè)協(xié)同反應(yīng)歷程(圖5)。從IRC計(jì)算得到的結(jié)果可以直觀重現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程:甲基上的氫逐漸向端基的烯基碳原子靠近，形成一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，隨后舊的碳?xì)滏I逐漸斷裂、新碳?xì)滏I生成，最后形成產(chǎn)物。
作者們?cè)诒緯尸F(xiàn)的理論觀點(diǎn)是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的努力尋找而獲得的答案。長(zhǎng)期以來(lái)，科研人員試圖尋找答案的以下問(wèn)題：哪些概念對(duì)量子力學(xué)的發(fā)展起重要作用；是什么為這些概念提供了物理基礎(chǔ)；量子力學(xué)背后的物理學(xué)的最新發(fā)現(xiàn)中，有哪些對(duì)這些問(wèn)題的回答形成了綜合的和自洽的新的理論框架。
作者認(rèn)為任何物質(zhì)系統(tǒng)都是一個(gè)開放系統(tǒng)，它們永久地接觸隨機(jī)零點(diǎn)輻射場(chǎng)，并與其達(dá)到平衡狀態(tài)。從這個(gè)基礎(chǔ)出發(fā)，導(dǎo)出量子力學(xué)形式體系的核心以及非相對(duì)論QED的相對(duì)論修正，同時(shí)揭示了基本的物理機(jī)制。本書打開了通向進(jìn)一步探索并揭示物理的新大門。讀者會(huì)看到，這一任務(wù)遠(yuǎn)沒(méi)有結(jié)束，仍存在很多問(wèn)題沒(méi)有考察到，期待進(jìn)一步研究。
本書闡明了量子理論一些核心特點(diǎn)的根源，諸如原子的穩(wěn)定性，電子自旋，量子漲落、量子非定域性和糾纏。這里發(fā)展的理論重新確認(rèn)了諸如實(shí)在性、因果性、局域性和客觀性等基本的科學(xué)原理
全書內(nèi)容共分10章：1.量子力學(xué)：某些問(wèn)題；2.唯象隨機(jī)方法：通向量子力學(xué)的簡(jiǎn)捷途徑；3.普朗克分布，漲落零點(diǎn)場(chǎng)的一個(gè)必然推論；4.通向薛定諤方程的漫長(zhǎng)旅途；5.通向海森伯量子力學(xué)之路；6.超越薛定諤方程；7.解開量子糾纏； 8.量子力學(xué)的因果性、非定域性和糾纏； 10.零點(diǎn)場(chǎng)波（和）物質(zhì)。
本書適合熟悉量子力學(xué)的最基本概念和結(jié)果的讀者閱讀。其內(nèi)容適用于從事理論物理、數(shù)學(xué)物理、實(shí)驗(yàn)物理、量子化學(xué)和物理哲學(xué)的研究人員、研究生和教師參考。
丁亦兵，教授
（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）
Ding Yibing，Professor
（The University，CAS）Ignatios Antoniadis et al
Supersymmetry After the
Higgs Discovery
2014
http：///book/
Abstract
This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic
scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties
of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.
Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design
1．引言
目前從電子、原子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)是材料科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題， 主要研究方法有第一性原理方法，第一性原理贗勢(shì)方法，原子間相互作用勢(shì)方法，分子力學(xué) 方法，分子動(dòng)力學(xué)方法及蒙特卡羅方法等。其中前兩種方法是在電子層次上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的 方法，其方法的物理基礎(chǔ)可靠，但由于計(jì)算工作量很大，因而所計(jì)算的體系受到一定的限制。 后幾種方法是在原子及分子層次上的設(shè)計(jì)方法，這幾種方法不考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，雖然會(huì) 損失一些精度，但大體上反映出由相互作用勢(shì)所決定的晶體結(jié)構(gòu)，以及由晶體結(jié)構(gòu)所決定的 材料性質(zhì)，且計(jì)算速度明顯提高[1]。本文在多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算上聯(lián)合使 用了第一性原理方法和原子間相互作用勢(shì)方法，根據(jù) 3 種系列合金的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行理論計(jì)算 并結(jié)合其他理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算進(jìn)行了合金設(shè)計(jì)探討。
2．Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金
Fe-Cr-Mn-C 系亞穩(wěn)奧氏體基鑄造合金有優(yōu)異的耐磨性和高的抗沖刷腐蝕能力。其合金 設(shè)計(jì)的關(guān)鍵理論問(wèn)題是 B 對(duì)該多元合金奧氏體體系的影響，以及對(duì)含 B 多元合金奧氏體電 子、原子層次的計(jì)算研究。通過(guò)對(duì)奧氏體合金大體系的能量計(jì)算，既可以解釋 B 元素在奧 氏體中占位、分布、固溶度、與 C 的替代作用、與其他合金元素的配合對(duì)奧氏體的影響， 又可進(jìn)而解釋 B 對(duì)摩擦誘發(fā)馬氏體相變的作用[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系鑄造合金一般為基體（奧 氏體或馬氏體）和碳硼化物組成的雙相系統(tǒng)，其中 C 元素和 B 元素在奧氏體基體中的作用 對(duì)合金材料的性能有重要影響。C 在奧氏體中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位還不很清楚，采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法，通過(guò)對(duì)含 C、B 的奧氏體小團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)計(jì) 算，來(lái)研究 B 在奧氏體中的固溶度和占位情況。
團(tuán)簇的選取以從奧氏體的實(shí)測(cè)晶格結(jié)構(gòu)出發(fā)，從中選取奧氏體中的八面體和四面體小團(tuán) 簇。并在團(tuán)簇中心分別加入一個(gè) B 或 C 原子，計(jì)算團(tuán)簇的結(jié)合能，見(jiàn)表 1。由表 1 可見(jiàn)奧 氏體中 Fe4 四面體團(tuán)簇的原子平均結(jié)合能略大于 Fe6 八面體的，因?yàn)榘嗣骟w中存在距離較遠(yuǎn) 的三對(duì)原子，使結(jié)合能降低。B 和 C 均使四面體體積增大很多（棱長(zhǎng)增加 34.2%），使結(jié)合 能降低，表明它們?cè)谒拿骟w間隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使八面體的體積增 大（棱長(zhǎng)增加 16.2%），結(jié)合能略有升高；在體積不變時(shí)，C 使八面體的結(jié)合能略有降低， 表明 C 在奧氏體八面體間隙中的溶解度要遠(yuǎn)大于 B。
表 1 量子化學(xué)從頭算合金小團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果
采用量子化學(xué)從頭計(jì)算精確處理含 B 小團(tuán)簇，以半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán)
簇，研究含微量 B 元素的合金奧氏體大體系。對(duì)含微量元素小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算，對(duì) 大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法，既能反映微量元素的作用，也使電子、原子層次的計(jì)算處理 多元合金大體系成為現(xiàn)實(shí)。
應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法對(duì)含 B、C 奧氏體大體系進(jìn)行局部精確計(jì)算，計(jì)算結(jié)果：B 在八面體間隙中的原子平均結(jié)合能為 1.6978eV，最近鍵距為 0.29967nm；C 在八面體間隙中 的原子平均結(jié)合能為 1.3520eV，最近鍵距為 0.25780nm；每個(gè)八面體間隙 B 原子使奧氏體
Fe 團(tuán)簇總結(jié)合能降低 116.91443eV，每個(gè) C 原子使小團(tuán)簇總結(jié)合能降低 0.459142eV，B 原
子對(duì)奧氏體能量的影響是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法計(jì)算了
Fe-Cr-Mn-C-B 系雙原子團(tuán)簇的勢(shì)能，提出按勢(shì)能曲線最低點(diǎn)與從頭計(jì)算所得的勢(shì)能最低值 相重合的擬合原則，得出半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)的參數(shù)，并計(jì)算了奧氏體團(tuán)簇的平均結(jié) 合能、平衡原子間距，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合。將量子化學(xué)從頭計(jì)算方法精確計(jì)算小團(tuán)簇和半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)處理大團(tuán)簇相結(jié)合，計(jì)算分析 B、C 元素在奧氏體中的間隙固溶度，得 出了 B 原子處于奧氏體的八面體間隙中時(shí)的固溶度為 0.097wt%，此時(shí)對(duì)奧氏體大體系能量 的影響貢獻(xiàn)最大，B 在晶界和缺陷中存在對(duì)體系能量影響很小。表 2 是隨含?量增加合金奧 氏體的原子平均結(jié)合能的變化。
表 2奧氏體中其他元素近似不變時(shí) B 含量變化引起的團(tuán)簇原子平均能的變化
根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)計(jì)算結(jié)果，B 在晶界上與 Fe 較易結(jié)合，B 在固溶體中
晶界上的存在幾率很大，而且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可估算出奧氏體 基鐵合金中 B 的加入量范圍約為 0.05~1.00wt%。計(jì)算了奧氏體大團(tuán)簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定時(shí)，B 的加入對(duì)團(tuán)簇原子平均結(jié)合能的影響。隨奧氏體中 B 量的增加，原子平均結(jié) 合能降低，當(dāng) B 含量增至 0.0427wt%時(shí)，原子平均結(jié)合能與純鐵奧氏體相比降低 10%，將此 時(shí)的 B 含量定義為 B 在該團(tuán)簇中的極限含量，當(dāng)其他元素含量改變時(shí)，B 在奧氏體中極限 含量將有所變化。隨著結(jié)合能的降低，奧氏體更易摩擦誘發(fā)馬氏體相變。圖 1 分別是無(wú) B 和含 B 合金磨損表面的 XRD 衍射譜。所研究開發(fā)的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亞穩(wěn)奧氏體基耐磨鑄 造合金為新型耐磨材料（圖 2）。
（a）合金 1
（b）合金 4
圖 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 圖
圖 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奧氏體基合金的組織(1000×)，
(a)合金 2，
(b)合金 3，
(c)合金 4
3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系馬氏體基鑄造合金
高鉻鑄鐵是高性能的耐磨材料。以高釩作為合金強(qiáng)化元素加入到高鉻鑄鐵中，有利于大 幅度提高高鉻鑄鐵耐磨性，并提高沖擊韌性。高鉻鑄鐵一般經(jīng)高溫淬火得到馬氏體，但高釩 高鉻鑄鐵在高溫時(shí)因強(qiáng)烈的氧化而不適合熱處理。為此，研究高釩高鉻鑄鐵在鑄態(tài)下得到穩(wěn) 定的馬氏體基體而省略淬火過(guò)程具有重要的實(shí)際意義。鑄態(tài)下直接得到馬氏體的關(guān)鍵是選擇 合適的化學(xué)成分。
將 Finnis-Sinclair 多體勢(shì)擴(kuò)展到多元合金，建立適合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的
原子間 相互 作用勢(shì) 函數(shù) ；利用 第一 性原理 從頭 算所得 的平 衡距離 及結(jié) 合能， 擬合
Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Si 和 C 有關(guān)的對(duì)勢(shì)函數(shù)；利用第一性原理贗勢(shì)平面波方法 計(jì)算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量， 并根據(jù)計(jì)算得到的這些數(shù)據(jù)，構(gòu)造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中與 Fe、Cr、V、Ni 有關(guān)的 二元合金的 F-S 多體勢(shì)函數(shù)；這樣便得到了應(yīng)用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相 互作用勢(shì)函數(shù)[3]。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，研究該 多元合金奧氏體基體的穩(wěn)定性；并且通過(guò)金相顯微鏡、X-Ray 衍射儀、掃描電鏡及電子探針
等分析測(cè)試設(shè)備對(duì)多元合金樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。 采用了獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基于第一性原理計(jì)算的晶格常數(shù)、結(jié)合能及體彈性模量構(gòu)建了 原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，該方法對(duì)于目前還沒(méi)有足夠?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)的合金特別是多元合金的研究 是一個(gè)很有效的方法。將 F-S 多體勢(shì)擴(kuò)展到多元合金，拓寬了理論的應(yīng)用范圍。研究結(jié)果表 明：當(dāng)基體中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%范圍內(nèi)時(shí)，合金奧氏體基體 較穩(wěn)定。當(dāng)合金中 Ni 含量從 0.8wt%至 1.6wt%逐漸增加時(shí)，合金的奧氏體基體越來(lái)越穩(wěn)定；
但是，當(dāng)合金中 Ni 含量達(dá)到 2.4wt%時(shí)，奧氏體基體能量卻上升，穩(wěn)定性反而下降（表 4），
Ni 含量 2.4wt%鑄造合金的殘余奧氏體量明顯低于馬氏體量。計(jì)算結(jié)果與 X 射線衍射結(jié)果一 致（參見(jiàn)圖 3）。
表 4 合金奧氏體基體(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶體特性
圖 3 合金 N5-N8 的鑄態(tài)下 X 射線衍射圖
圖 4 合金(1.2Ni)的鑄態(tài)組織
圖 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度
實(shí)驗(yàn)表明，含 Ni 高 V 高 Cr 鑄鐵澆注后即形成馬氏體加奧氏體組織（圖 4），通過(guò)高溫
回火殘余奧氏體分解，并獲得二次硬化（圖 5），避免了高溫淬火時(shí)的嚴(yán)重氧化現(xiàn)象，成為 具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的耐磨合金。
4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金鋼
多元合金高碳鋼成分設(shè)計(jì)合適時(shí)，鋼中存在多類型碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在常規(guī)的鍛軋加工和退火工藝條件下，碳化物具有超細(xì)化特征。為了開發(fā)適 應(yīng)不同生產(chǎn)條件的多類型超細(xì)碳化物高碳合金鋼，其固溶強(qiáng)化的 Si 元素部分以 Ni 元素替代。
因此，合理的成分設(shè)計(jì)是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細(xì)碳化物高碳合金鋼的關(guān)鍵。 利用擴(kuò)充的量子化學(xué)從頭計(jì)算程序計(jì)算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 組成的雙原 子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由于該程序只能計(jì)算包括 Mo 在內(nèi)的元素周期表中前 54 號(hào)元素， 而不能計(jì)算與 W 相關(guān)的雙原子團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 與其它原子組成的二元合金的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，擬合半經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用對(duì)勢(shì)。利用半經(jīng)驗(yàn) 原子間相互作用對(duì)勢(shì)，選擇八面體為中心的奧氏體晶胞模型、馬氏體晶胞模型，計(jì)算奧氏體、 馬氏體中各類晶胞室溫、常壓下的結(jié)合能信息。相對(duì) γ-Fe 基體、α-Fe 基體而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有較大的結(jié)合能，起到固溶強(qiáng)化作用。
采用直接將第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的 結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮 CASTEP 軟件計(jì)算結(jié)果與從頭計(jì)算程序計(jì)算結(jié)果存在整體差異，聯(lián) 合使用存在 “未校準(zhǔn)零點(diǎn)”誤差，將第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算 W 的結(jié)果除以修正系 數(shù)后與從頭計(jì)算程序計(jì)算其它原子的結(jié)果聯(lián)合使用，或考慮不含 W 元素的情況下利用從頭 計(jì)算程序計(jì)算的結(jié)果，研究 Si、Ni、C 的變化對(duì) Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基體原 子間的結(jié)合能的影響，通過(guò)三種方法計(jì)算結(jié)果比較，采用修正系數(shù)處理的方法比較合理。得 出：合金奧氏體基體、馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨著含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐漸增加的趨勢(shì)，隨 Si 含量的增加原子間的結(jié)合能急劇上升，隨 Ni 含量的增加原子間的結(jié) 合能緩慢上升，即 Si 含量的變化比 Ni 含量的變化對(duì)馬氏體基體強(qiáng)度影響大。當(dāng) Si 或 Ni 以 外的元素含量都不變時(shí)， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%時(shí)， Ni 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%時(shí)，轉(zhuǎn)換為 Si 含量對(duì)原子間的結(jié)合能影響高于 Ni（圖
6）。上述結(jié)果為合金設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)性能要求確定 Si、Ni 含量提供理論依據(jù)。
圖 6 DM8A 合金馬氏體基體原子間的結(jié)合能隨含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的變化
表 5 是 3 種鋼在淬火溫度下的基體成分。DM8， DM8A 和 DM8B 鋼的基體的 C 和合金元
素含量是用相平衡熱力學(xué)和在電子、原子層次上馬氏體的原子間結(jié)合能計(jì)算的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明原子間結(jié)合能與力學(xué)性能有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其比值是 2.3 ? 10-4-2.5 ? 10-4(表.6).
表 5 三種鋼基體成分(wt%)
表 6 三種鋼馬氏體結(jié)合能和機(jī)械性能
實(shí)驗(yàn)研究表明，三種中合金鋼退火后剩余碳化物均達(dá)到了超細(xì)化的程度（圖 7）。根據(jù)
三種鋼實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析碳化物超細(xì)化的原因主要是由碳化物溶解、形核的轉(zhuǎn)變過(guò)程所引起的。 加熱至? ? ? 相變附近的溫度再退火或淬火的碳化物的細(xì)化程度依賴于碳化物類型及其比 例，因此，合理的成分設(shè)計(jì)是常規(guī)熱處理工藝下獲得超細(xì)碳化物高碳低、中合金鋼的關(guān)鍵。 與同類型鋼比較，其抗彎強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、撓度和沖擊韌性均明顯提高。
圖 7 三種鋼的淬火組織
根據(jù)碳化物隨溫度變化的規(guī)律，并結(jié)合熱力學(xué)相平衡計(jì)算，設(shè)計(jì)的多類型碳化物 DM7S
鋼，成分(wt%)為：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，
Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常規(guī)的熱處理工藝條件下，碳化物具有超細(xì)化特性（圖 8）。
1080℃以上淬火，500-560℃回火時(shí)出現(xiàn)二次硬化效應(yīng)，最高硬度接近 64HRC。
圖 8 DM7S 鋼 1100℃淬火顯微組織（a）及其碳化物顆粒尺寸分布（b）
5. 結(jié)語(yǔ)
本文以第一原理計(jì)算（量子化學(xué)從頭計(jì)算方法和第一性原理贗勢(shì)方法）按勢(shì)能曲線最低
點(diǎn)的擬合原則，對(duì)小團(tuán)簇進(jìn)行局部精確計(jì)算和對(duì)大團(tuán)簇采用低精度的計(jì)算方法進(jìn)行能量疊 加，以及用偏聚結(jié)構(gòu)晶胞的計(jì)算用于多元合金的理論計(jì)算上。雖然其理論依據(jù)和計(jì)算精度有
待于進(jìn)一步探討，但卻實(shí)現(xiàn)了多元合金的電子、原子層次的理論計(jì)算。針對(duì)三種多元合金材
料的不同問(wèn)題采用了不同的計(jì)算方法，計(jì)算結(jié)果與某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。近年來(lái)，我們采用 相平衡熱力學(xué)計(jì)算、電子、原子層次上的計(jì)算以及經(jīng)驗(yàn)公式相結(jié)合的合金設(shè)計(jì)計(jì)算，所開發(fā) 的合金已經(jīng)作為高性能材料用于實(shí)際生產(chǎn)中[5-7]。
參考文獻(xiàn)
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25(3)15-18
羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一[1]。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段:①烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;②羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接加入NaBH4進(jìn)行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘,第二階段需要1小時(shí))、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov取向)、無(wú)重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此,盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素,但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn),該反應(yīng)仍被廣泛用于有機(jī)合成[2-3]。
以丙烯加乙酸汞為例,目前比較公認(rèn)的羥汞化反應(yīng)機(jī)理[4-5]見(jiàn)圖1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒(méi)有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步[6-10],部分教材甚至把羥汞化過(guò)程歸類為親電加成反應(yīng)[8-10]。我們對(duì)此產(chǎn)生疑問(wèn),整個(gè)反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進(jìn)攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)各步反應(yīng)分析如下:(1)第一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加入氯化鈉等含有氯離子的無(wú)機(jī)鹽能夠抑制上述反應(yīng),而加入硝酸銀可以促進(jìn)上述反應(yīng)。因?yàn)槁入x子是軟堿,額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成[HgCl4]2-,抑制了+HgCl的生成,進(jìn)而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀,使銀離子和氯離子結(jié)合,則可以促進(jìn)+HgCl的生成,進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反應(yīng)。對(duì)于不同的汞鹽,根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因?yàn)镠g2+是軟酸,CF3COO-是最硬的堿,I-是最軟的堿。所以Hg(OOCCF3)2最容易電離,HgI2則是“軟親軟”,不易電離,活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hg(OOCCF3)2對(duì)4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快,而且產(chǎn)物不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的π電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟”,該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負(fù)性考慮,汞的電負(fù)性為1.9,略小于碳的2.55[13],這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓離子,汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。我們用量子化學(xué)手段計(jì)算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷(atomicpolartensor-basedcharges)[14]分布(圖2)(本文量化計(jì)算均采用Gaussian03軟件包,分子構(gòu)型在RB3LYP水平下進(jìn)行優(yōu)化,其中C、O使用6-31G*基組,H使用6-31G**基組,Hg和Br使用贗勢(shì)基組(Lanl2DZ,其中對(duì)Br加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0.389);
對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算,以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值,沒(méi)有虛頻))。從以上計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論:①上述汞鎓離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個(gè)O—Hg鍵長(zhǎng)幾乎等長(zhǎng),都在2.30左右。②汞原子上總是帶有最多的正電荷。③在丙烯等不對(duì)稱烯烴的汞鎓離子中,由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng),C2上正電荷多于C1,在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯,Hg—C1鍵逐漸變短,從2.602變?yōu)?.478,再到2.419。而Hg—C2鍵逐漸變長(zhǎng),在異丁烯的汞鎓離子中,Hg—C2鍵最長(zhǎng),達(dá)到2.876。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④在異丁烯的汞鎓離子中,C2上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快,這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[15]:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成,而環(huán)己烯需要55s。⑤與電負(fù)性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鎓離子不同,在乙烯的溴鎓離子中,正電荷主要集中在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這表明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知,羥汞化反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生重排,這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體體現(xiàn)。因?yàn)樯婕版f離子的碳上正電荷較少,臨近α位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。
我們分別計(jì)算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化,結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓離子中,C2上的正電荷僅為0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達(dá)0.8574e,非常有利于甲基遷移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實(shí)上,許多烯烴,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二環(huán)[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步,水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟,即整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[19],這一結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大(0.6632e),羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步,含有4個(gè)供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個(gè)烯烴中最快的,然而實(shí)驗(yàn) 事實(shí)正好相反。這反過(guò)來(lái)證明汞鎓離子生成的一步不是整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。另外,對(duì)于含多個(gè)雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對(duì)稱的雙鍵上,即1,1-二取代優(yōu)于1,1,2-三取代,單取代優(yōu)于1,2-二取代[20],反應(yīng)速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進(jìn)一步說(shuō)明水親核進(jìn)攻的一步是整個(gè)反應(yīng)的速控步。(4)第四步是中間產(chǎn)物Ⅱ快速失去質(zhì)子的過(guò)程,不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問(wèn)題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中,由于碳與汞的電負(fù)性差別太小,使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻,碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計(jì)算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負(fù)電荷密度均為-0.1300e,同樣說(shuō)明碳汞鍵的極性很小,所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機(jī)試劑(例如Grignard試劑)那樣容易水解,而必須使用還原劑NaBH4進(jìn)行還原。
相反,乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者與汞相連的碳原子是sp2雜化,比sp3雜化碳原子具有更大的電負(fù)性[21]和更強(qiáng)的吸引電子能力,會(huì)使碳汞鍵極性增大;后者甲?；菑?qiáng)吸電基,而且在稀硫酸中,氧原子會(huì)發(fā)生質(zhì)子化,使碳汞鍵極性進(jìn)一步增大。因此,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反應(yīng)中,汞離子是催化量的。為了便于比較,我們?cè)谝胰擦u汞化中間體的汞原子上螯合了一個(gè)乙酸根,量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6能夠明顯地看出,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負(fù)電荷差別明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差,鍵的極性也明顯比后者強(qiáng),即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細(xì)滏I。本文從有機(jī)化學(xué)基本概念、基本理論出發(fā),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果,對(duì)烯烴的羥汞化機(jī)理進(jìn)行了分析,得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進(jìn)攻汞鎓離子的一步,整個(gè)反應(yīng)屬親核加成。同時(shí)指出,烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小,不能直接水解為碳?xì)滏I,故需要硼氫化鈉還原;而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性較大,在反應(yīng)過(guò)程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳?xì)滏I。
羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一［1］。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段:①烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;②羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接加入NaBH4進(jìn)行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘，第二階段需要1小時(shí))、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov取向)、無(wú)重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此，盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素，但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn)，該反應(yīng)仍被廣泛用于有機(jī)合成［2-3］。
以丙烯加乙酸汞為例，目前比較公認(rèn)的羥汞化反應(yīng)機(jī)理［4-5］見(jiàn)圖1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵，但是目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒(méi)有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步［6-10］，部分教材甚至把羥汞化過(guò)程歸類為親電加成反應(yīng)［8-10］。我們對(duì)此產(chǎn)生疑問(wèn)，整個(gè)反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步，還是水親核進(jìn)攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)各步反應(yīng)分析如下:(1)第一步，乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加入氯化鈉等含有氯離子的無(wú)機(jī)鹽能夠抑制上述反應(yīng)，而加入硝酸銀可以促進(jìn)上述反應(yīng)。因?yàn)槁入x子是軟堿，額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成［HgCl4］2－，抑制了+HgCl的生成，進(jìn)而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀，使銀離子和氯離子結(jié)合，則可以促進(jìn)+HgCl的生成，進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反應(yīng)。對(duì)于不同的汞鹽，根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽，活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因?yàn)镠g2+是軟酸，CF3COO－是最硬的堿，I－是最軟的堿。所以Hg(OOCCF3)2最容易電離，HgI2則是“軟親軟”，不易電離，活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hg(OOCCF3)2對(duì)4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快，而且產(chǎn)物不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析，烯鍵的π電子為軟堿，汞離子為軟酸，“軟親軟”，該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負(fù)性考慮，汞的電負(fù)性為1．9，略小于碳的2．55［13］，這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同，后者正電荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓離子，汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。我們用量子化學(xué)手段計(jì)算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］分布(圖2)(本文量化計(jì)算均采用Gaussian03軟件包，分子構(gòu)型在RB3LYP水平下進(jìn)行優(yōu)化，其中C、O使用6-31G*基組，H使用6-31G＊＊基組，Hg和Br使用贗勢(shì)基組(Lanl2DZ，其中對(duì)Br加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0．389);
對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值，沒(méi)有虛頻))。從以上計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論:①上述汞鎓離子中，乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的，兩個(gè)O—Hg鍵長(zhǎng)幾乎等長(zhǎng)，都在2．30左右。②汞原子上總是帶有最多的正電荷。③在丙烯等不對(duì)稱烯烴的汞鎓離子中，由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng)，C2上正電荷多于C1，在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯，Hg—C1鍵逐漸變短，從2．602變?yōu)?．478，再到2．419。而Hg—C2鍵逐漸變長(zhǎng)，在異丁烯的汞鎓離子中，Hg—C2鍵最長(zhǎng)，達(dá)到2．876。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在C2上，即Markovnikov取向。④在異丁烯的汞鎓離子中，C2上帶有最多的正電荷，可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快，這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［15］:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成，而環(huán)己烯需要55s。⑤與電負(fù)性分析結(jié)果一致，與乙烯的乙酸汞鎓離子不同，在乙烯的溴鎓離子中，正電荷主要集中在碳原子上，溴原子上正電荷很少，這表明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知，羥汞化反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生重排，這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體體現(xiàn)。因?yàn)樯婕版f離子的碳上正電荷較少，臨近α位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。
我們分別計(jì)算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化，結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果也可以看出，在叔丁基乙烯汞鎓離子中，C2上的正電荷僅為0．4858e，而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達(dá)0．8574e，非常有利于甲基遷移，而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45．19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的，不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實(shí)上，許多烯烴，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二環(huán)［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步，水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中，水分子中的氧原子是硬堿，而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少，水的親核性又弱，此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷，該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟，即整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。通過(guò)查閱文獻(xiàn)［19］，這一結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大(0．6632e)，羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少，羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步，含有4個(gè)供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個(gè)烯烴中最快的，然而實(shí)驗(yàn) 事實(shí)正好相反。這反過(guò)來(lái)證明汞鎓離子生成的一步不是整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。另外，對(duì)于含多個(gè)雙鍵的烯烴，羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對(duì)稱的雙鍵上，即1，1-二取代優(yōu)于1，1，2-三取代，單取代優(yōu)于1，2-二取代［20］，反應(yīng)速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比，也進(jìn)一步說(shuō)明水親核進(jìn)攻的一步是整個(gè)反應(yīng)的速控步。(4)第四步是中間產(chǎn)物Ⅱ快速失去質(zhì)子的過(guò)程，不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問(wèn)題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中，由于碳與汞的電負(fù)性差別太小，使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻，碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計(jì)算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負(fù)電荷密度均為－0．1300e，同樣說(shuō)明碳汞鍵的極性很小，所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機(jī)試劑(例如Grignard試劑)那樣容易水解，而必須使用還原劑NaBH4進(jìn)行還原。
相反，乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者與汞相連的碳原子是sp2雜化，比sp3雜化碳原子具有更大的電負(fù)性［21］和更強(qiáng)的吸引電子能力，會(huì)使碳汞鍵極性增大;后者甲?；菑?qiáng)吸電基，而且在稀硫酸中，氧原子會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使碳汞鍵極性進(jìn)一步增大。因此，乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反應(yīng)中，汞離子是催化量的。為了便于比較，我們?cè)谝胰擦u汞化中間體的汞原子上螯合了一個(gè)乙酸根，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6能夠明顯地看出，乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負(fù)電荷差別明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差，鍵的極性也明顯比后者強(qiáng)，即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細(xì)滏I。本文從有機(jī)化學(xué)基本概念、基本理論出發(fā)，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，對(duì)烯烴的羥汞化機(jī)理進(jìn)行了分析，得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進(jìn)攻汞鎓離子的一步，整個(gè)反應(yīng)屬親核加成。同時(shí)指出，烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小，不能直接水解為碳?xì)滏I，故需要硼氫化鈉還原;而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性較大，在反應(yīng)過(guò)程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳?xì)滏I。
