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時(shí)間：2023-03-14 15:18:49
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與布爾迪厄謹(jǐn)慎地使用“文化資本”不同，古德納在20世紀(jì)70年代末提出，新一代的知識(shí)分子是一群把文化變成資本、直接賺取經(jīng)濟(jì)利益的“文化資本家”，“不存在任何隱喻，新階級(jí)的特殊文化就是可以為個(gè)人創(chuàng)造出大量收入的資本”（古德納：《新階級(jí)與知識(shí)分子的未來》，杜維真等譯，2001）。為了區(qū)別于一般生產(chǎn)活動(dòng)中的人力資本，古德納把文化資本家的特殊才能描述為一種反對(duì)舊文化和權(quán)威的批判話語。古德納的理論概括了上世紀(jì)70年代左派知識(shí)分子、專業(yè)技術(shù)人員、大眾知識(shí)人的一些共同特征，卻高估了知識(shí)分子對(duì)生產(chǎn)過程的影響和支配能力。正如馬丁（BillMartin）和塞勒尼（IvanSzelenyi）分析的那樣，這里的文化資本是一種知識(shí)技能，不可能與個(gè)體分離，沒有損耗并轉(zhuǎn)移到每一個(gè)產(chǎn)品中去（《全球化與文化資本》，薛曉源等編，2005），它怎么能夠像馬克思所揭示的，進(jìn)行“貨幣資本—生產(chǎn)資本—商品資本”的循環(huán)、從而生產(chǎn)出并實(shí)現(xiàn)剩余價(jià)值呢？
其實(shí)無需太多的理論分析，只要關(guān)注在古德納學(xué)說之后興起的全球文化產(chǎn)業(yè)，就可以看到文化資本擁有者在生產(chǎn)全過程中的位置，即使是這一部分比喬伊斯式的作家更接近資產(chǎn)階級(jí)的知識(shí)分子，也只是在從事著文本創(chuàng)作的活動(dòng)。我們知道，無論文化產(chǎn)業(yè)的類別是影視、戲劇、音樂、出版、動(dòng)漫游戲甚至文化旅游，在生產(chǎn)的源頭都有一批主創(chuàng)人員，他們并不負(fù)責(zé)文本的批量復(fù)制、后期的宣傳營(yíng)銷、版權(quán)維護(hù)以及整個(gè)工業(yè)流水線的搭建和管理。如前所述，文化生產(chǎn)場(chǎng)是一個(gè)擁有“場(chǎng)域自主性”的領(lǐng)域，它既受商業(yè)法則影響又要遵循本專業(yè)領(lǐng)域的規(guī)律，文化產(chǎn)品能否保持較好的專業(yè)品質(zhì)，同時(shí)滿足大眾的需求是一件很難預(yù)料的事。國(guó)內(nèi)的影視、戲劇、出版等行業(yè)都有所謂的“二八定律”甚至“一九定律”，即使是在電影市場(chǎng)空前繁榮的今天依然如此，10%的電影賺走了90%的錢；大量按照市場(chǎng)需求精心炮制的文本沒有獲得成功，某些劍走偏鋒或高于大眾趣味的“非主流”作品卻有可能一夜走紅，并反過來改造許多人的趣味。文化產(chǎn)業(yè)的這種高風(fēng)險(xiǎn)和市場(chǎng)的不確定性是文本創(chuàng)作者難以獨(dú)自承受的，他們很難左右文化產(chǎn)業(yè)的其他環(huán)節(jié)，相反會(huì)受到投資方、管理者甚至營(yíng)銷人員的控制或影響，比如在出版社，發(fā)行部經(jīng)理會(huì)對(duì)書籍的選題策劃甚至裝幀、定價(jià)提出意見。文本創(chuàng)作者可能是文化產(chǎn)業(yè)中擁有文化資本最多的人，其他管理、營(yíng)銷和技術(shù)人員擁有較少的文化資本，但這并不帶來對(duì)應(yīng)的物質(zhì)回報(bào)。在文化產(chǎn)業(yè)各領(lǐng)域，最初的文本創(chuàng)作者通常待遇很低，很多人并非專職作者（近年來國(guó)內(nèi)走紅的網(wǎng)絡(luò)小說，幾乎都是非職業(yè)作家創(chuàng)作的，他們?cè)讷@得商業(yè)成功之后才轉(zhuǎn)為職業(yè)作家）。只有極少數(shù)大牌作者享受著高待遇，但即便是大牌作者或大牌明星，也無法左右文化產(chǎn)業(yè)的其他環(huán)節(jié)。作家根本不知道出版社的實(shí)際印數(shù)，只能在版權(quán)談判的時(shí)候規(guī)定一定的首印數(shù)以確保自己的基本利益，這個(gè)版稅額是雙方對(duì)文化資本實(shí)現(xiàn)程度的一種預(yù)判，對(duì)于整個(gè)產(chǎn)業(yè)來說，明星作者的收益實(shí)際上被扣除了一部分來沖抵那些90%的失敗作品。
我認(rèn)為相對(duì)于經(jīng)濟(jì)資本和社會(huì)資本，文化資本在一般生產(chǎn)活動(dòng)中處于次要位置，不具備經(jīng)濟(jì)資本那樣的決定性影響，事實(shí)上傳統(tǒng)的發(fā)展經(jīng)濟(jì)學(xué)家也不太重視所謂文化資本（比如企業(yè)精神、企業(yè)組織形式中的文化因素）對(duì)于經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的作用，因?yàn)檫@一變量是很難實(shí)際測(cè)量的；而在文化生產(chǎn)尤其是文化產(chǎn)業(yè)這一特殊領(lǐng)域，以各種文本形式呈現(xiàn)的文化資本（區(qū)別于企業(yè)文化精神）有著重要作用。在大多數(shù)情況下，文本首先要實(shí)現(xiàn)文化或?qū)I(yè)意義上的成功，才能進(jìn)一步獲得經(jīng)濟(jì)收益。但同時(shí)，由于掌握、管理經(jīng)濟(jì)資本的人可能更多地考慮市場(chǎng)規(guī)則，各環(huán)節(jié)如何磨合，并產(chǎn)生良好的“化學(xué)反應(yīng)”就是最大的難題。文化產(chǎn)業(yè)成為了一項(xiàng)十分復(fù)雜微妙的生產(chǎn)活動(dòng)。下面我想用飛躍鞋的例子來說明，即使是一些創(chuàng)作意味不那么強(qiáng)烈的商品，也首先面臨文化意義上的挑戰(zhàn)。
“飛躍”是20世紀(jì)50年代末在上海國(guó)營(yíng)大廠誕生的一種膠鞋，在30多年的時(shí)間里一直是中國(guó)最流行的運(yùn)動(dòng)鞋之一。然而到了90年代，在國(guó)際運(yùn)動(dòng)品牌和本土新品牌的沖擊下，這種工藝設(shè)計(jì)十分簡(jiǎn)單的帆布面硫化鞋逐漸淪為低端產(chǎn)品，喪失了它絕大部分的市場(chǎng)份額。2006年，以帕特里斯·巴斯蒂恩（PatriceBastian）為首的法國(guó)五人小組獲得了飛躍的海外權(quán)，在歐洲重新注冊(cè)為“Feiyue”并建立設(shè)計(jì)研發(fā)團(tuán)隊(duì)，新的飛躍鞋在幾年時(shí)間內(nèi)迅速成為法國(guó)頗有名氣的品牌，據(jù)稱2010年的銷售量就已經(jīng)超過100萬雙，其平均售價(jià)是老飛躍鞋的20倍。國(guó)內(nèi)關(guān)躍鞋重生的報(bào)道，有的認(rèn)為是民族品牌重新崛起，有的認(rèn)為是國(guó)有無形資產(chǎn)被流失、侵吞。這里暫且不論知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面有無爭(zhēng)議，僅僅關(guān)注在文化資本意義上，巴斯蒂恩的團(tuán)隊(duì)做到了哪些事情。
這個(gè)團(tuán)隊(duì)的核心成員都有在中國(guó)長(zhǎng)期工作、生活的經(jīng)歷，其中巴斯蒂恩本人是運(yùn)動(dòng)鞋發(fā)燒友，他們保留了老飛躍鞋的經(jīng)典款式，并先后研發(fā)出100多個(gè)新款。飛躍屬于硫化鞋、帆布鞋，相比今日有著較高科技含量的各類運(yùn)動(dòng)鞋，它更依賴文化意義上的自我塑造。巴斯蒂恩的團(tuán)隊(duì)一開始就把“飛躍”設(shè)定為與最大的帆布鞋品牌、美國(guó)的“匡威”競(jìng)爭(zhēng)，其宣傳營(yíng)銷把飛躍的歷史追溯到20世紀(jì)20年代的上海橡膠業(yè)———這恰好是匡威崛起的年代，既遵循了復(fù)古的理念，又試圖與之比肩。為了抗衡匡威與NBA籃球賽相結(jié)合的AllStar全明星系列，飛躍強(qiáng)調(diào)自己是被萬千中國(guó)武術(shù)愛好者穿在腳下的練習(xí)用鞋，打造出相關(guān)款式，并通過2008年北京奧運(yùn)會(huì)上太極表演方陣的使用，獲得了布爾迪厄所說的除精神和物化產(chǎn)品之外，第三種“制度化”、被權(quán)威認(rèn)可的文化資本；同時(shí)，飛躍的一些重要款式還適合模擬赤足跑運(yùn)動(dòng)，跟隨了流行文化中的極簡(jiǎn)主義跑步理念。這個(gè)風(fēng)格樸素的新品牌對(duì)歐洲人特別是法國(guó)人來說包含多重文化含義：它既是老工業(yè)時(shí)代的遺存，有懷舊和復(fù)古色彩，又帶有濃厚的東方文化和清新氣息，同時(shí)作為法國(guó)人結(jié)合時(shí)尚元素重新設(shè)計(jì)的品牌，它有反抗美國(guó)流行文化霸權(quán)的意味———飛躍最暢銷的款式也就是中國(guó)消費(fèi)者頗為熟悉、被繼承下來的那個(gè)老款式，恰好極為簡(jiǎn)約地使用了法國(guó)國(guó)旗的紅、藍(lán)、白三色。
在飛躍鞋的例子里，巴斯蒂恩的團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了類似于文本創(chuàng)作的改造和設(shè)計(jì)活動(dòng)，最初他們只是幾個(gè)志同道合的朋友聯(lián)合組建的、資金有限的小公司，但也是圍繞核心文化理念建立的公司，給予了創(chuàng)作團(tuán)隊(duì)較為自由的試驗(yàn)空間。在電影行業(yè)里也經(jīng)常有這種情況，新銳導(dǎo)演因?yàn)榕臄z藝術(shù)性較強(qiáng)的小成本電影獲得認(rèn)可，此后才結(jié)合商業(yè)需求進(jìn)行大投資的制作。除了較少受到經(jīng)濟(jì)資本控制之外，巴斯蒂恩團(tuán)隊(duì)成功的原因是他們對(duì)中國(guó)文化符號(hào)的創(chuàng)造性運(yùn)用，這在法國(guó)政府多年推行“文化多樣性”國(guó)際政策的背景下，并不是一件奇特的事。
糖醋排骨是一道在餐桌上經(jīng)常出現(xiàn)的菜。川菜、浙菜和滬菜三個(gè)菜系中，糖醋排骨的做法略有不同，但都少不了糖、醋和料酒這幾種配料。糖醋排骨棕紅的色澤、濃郁的肉香、酸甜的味道跟這幾種配料與排骨發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有著密切關(guān)系。
焦糖化反應(yīng)
糖醋排骨里的糖在油中發(fā)生了“焦糖化反應(yīng)”。糖類尤其是單糖在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上的高溫（一般是140～170℃）以上時(shí)，因糖發(fā)生脫水與降解，會(huì)發(fā)生褐變反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為焦糖化反應(yīng)，又稱卡拉密爾作用。
糖在強(qiáng)熱的情況下生成兩類物質(zhì)：一類是糖的脫水產(chǎn)物，即醬色的焦糖；另一類是裂解產(chǎn)物，即一些揮發(fā)性的醛、酮類物質(zhì)，它們進(jìn)一步縮合、聚合，最終形成深色物質(zhì)。焦糖化反應(yīng)所產(chǎn)生的揮發(fā)味的醛、酮就是香味的來源之一，而產(chǎn)生的深色物質(zhì)對(duì)糖醋排骨呈現(xiàn)出油亮的棕紅色起關(guān)鍵作用。
美拉德反應(yīng)
另一種使糖醋排骨生色增香的反應(yīng)叫作美拉德反應(yīng)。糖醋排骨的制作正符合美拉德反應(yīng)的條件：糖、氨基化合物和水的存在。美拉德反應(yīng)又稱為“非酶棕色化反應(yīng)”，是法國(guó)化學(xué)家美拉德在1912年提出的。美拉德反應(yīng)是廣泛存在于食品工業(yè)的一種非酶褐變反應(yīng)，是羰基化合物（還原糖類）和氨基化合物（氨基酸和蛋白質(zhì)）間的反應(yīng)，所以又稱羰氨反應(yīng)，它們經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)變化過程，最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質(zhì)類黑精，或稱擬黑素。糖醋排骨的褐色及濃郁的香味，以及面包外皮的金黃色、油炸食品的紅褐色等，很大程度上都是美拉德反應(yīng)的結(jié)果。
酯化反應(yīng)
那么糖醋排骨的誘人香味僅僅是這兩種反應(yīng)的結(jié)果嗎？答案是：no！還有第三種重要的反應(yīng)。它是料酒中的乙醇和食醋當(dāng)中的醋酸之間發(fā)生的反應(yīng)，也稱“生香反應(yīng)”。醇跟羧酸或含氧無機(jī)酸生成酯和水，這種反應(yīng)叫酯化反應(yīng)。
酯化反應(yīng)分兩種情況：羧酸跟醇反應(yīng)、無機(jī)含氧酸跟醇反應(yīng)。料酒和醋發(fā)生的反應(yīng)就是第一種情況。羧酸跟醇的反應(yīng)過程一般是：羧酸分子中的羧基與醇分子中羥基的氫原子結(jié)合成水，其余部分互相結(jié)合成酯。這又是糖醋排骨香味四溢的一個(gè)重要原因。酯化反應(yīng)生成的各種酯都具有各自特殊的香氣，如白葡萄酒中的乙醇與檸檬汁中的檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生檸檬酸乙酯，具有新鮮水果的清香氣，此外還有乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯等，這些酯都具有各自特殊的香氣。
掌握糊化反應(yīng)，
炒出爽脆土豆絲
作者：王新平 王旭珍 王新葵 程茜 杜藝 王曉晨 單位：大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)學(xué)院
光能可以連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。例如，人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船可持續(xù)地從太陽接受光能并轉(zhuǎn)化為電能，反之，電能也可以持續(xù)地通過電燈轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽堋Ｒ灿泻芏鄬?shí)踐證明，化學(xué)能和電能之間可以完全地相互轉(zhuǎn)化。公式－ΔrGm(T，p)=－W'給出了定溫、定壓下系統(tǒng)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)以可逆的方式進(jìn)行時(shí)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?－W'傳給環(huán)境)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。公式ΔrGm(T，p)=W'則給出了環(huán)境向系統(tǒng)輸入電能(W')時(shí)，使非自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)以可逆的方式進(jìn)行的能量關(guān)系。按照光化學(xué)第二定律［2］，光能可完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。這些實(shí)踐結(jié)果和認(rèn)識(shí)表明，電能、光能是高品位的能量形式，而系統(tǒng)無論接受電能，還是接受光能，都是接受非體積功。
光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)在定溫、定壓下，當(dāng)非體積功為0時(shí)(即熱化學(xué)反應(yīng))，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(T)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)之間的關(guān)系為:（式略）對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，該關(guān)系式并不成立［3］。這是因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)從環(huán)境接受光能，即接受非體積功。例如，反應(yīng)6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(葡萄糖)+6O2的ΔrGm(T，p)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0，反應(yīng)非自發(fā)(即其反向過程自發(fā))。但是，在日光下，該反應(yīng)(即光合作用)在常溫常壓綠色植物細(xì)胞內(nèi)實(shí)際發(fā)生。對(duì)于該光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)實(shí)際發(fā)生的方向與用ΔrGm(T，p)判斷的方向剛好相反的結(jié)果，并不是由于綠色植物細(xì)胞所導(dǎo)致的。這是因?yàn)椋跓o光照射的條件下，同一植物便轉(zhuǎn)向“呼吸作用”，即實(shí)際發(fā)生與上述反應(yīng)相反的過程。可想而知，在某特定的光強(qiáng)下，上述反應(yīng)將呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡。這就是說，上述反應(yīng)實(shí)際向哪一方向進(jìn)行，完全取決于系統(tǒng)是否從環(huán)境得到足夠的光能。對(duì)于指定的光化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)假設(shè)可被反應(yīng)吸收的光量子為hν，則在定溫定壓下，由ΔrGm(T，p)≤W'有:（式略）這就是在定溫、定壓下，光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)與被反應(yīng)吸收的光量子數(shù)之間的關(guān)系式。顯然，由該關(guān)系式可知，光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)只在一定光強(qiáng)下為一常數(shù)。當(dāng)光強(qiáng)度改變時(shí)，它將隨之而變［1］。因?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)要吸收定量的光量子才能進(jìn)行，而光子具有物質(zhì)的屬性，因此將被反應(yīng)消耗的光子視為“反應(yīng)物”，在理論上也是成立的。極為有趣的是，從這一觀點(diǎn)出發(fā)，便有:（式略）這就是前面推導(dǎo)得到的式(4)。通常，把光合作用描述為一種將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的反應(yīng)。在光合反應(yīng)后，光子這一物質(zhì)并沒有被放出得到復(fù)原，而是被反應(yīng)吸收掉了(即轉(zhuǎn)變成化學(xué)能被儲(chǔ)存于產(chǎn)物中)。因此，不能把光化學(xué)反應(yīng)理解為“光催化反應(yīng)”。也就是說，不應(yīng)將光子視為催化劑，而只能將其歸結(jié)為反應(yīng)吸收的高品位的能量［4］，即非體積功。根據(jù)愛因斯坦狹義相對(duì)論(E=mc2)，能量也是廣義的物質(zhì)。因此，也可將能量理解為廣義上的“反應(yīng)物”。在激光照射、等離子體等環(huán)境輸入非體積功的條件下，關(guān)于“反應(yīng)物的實(shí)際轉(zhuǎn)化率超出了相應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率”之類的研究報(bào)導(dǎo)已屢見不鮮。其實(shí)，這樣的結(jié)果并沒有違反化學(xué)平衡規(guī)律。這是因?yàn)椋溅Gm(T)=－RTlnK(T)并未考慮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功的情況，所以它只適合熱化學(xué)反應(yīng)。從這個(gè)意義上說，式(4)表述的光化學(xué)反應(yīng)平衡與式(1)表述的熱化學(xué)反應(yīng)平衡共同構(gòu)成了整體的化學(xué)平衡規(guī)律。從上述每種認(rèn)識(shí)角度來理解光化學(xué)反應(yīng)，都能得出同一結(jié)論:對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，在有光參與和無光參與的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)是完全不同的。在光照下達(dá)到平衡的光化學(xué)反應(yīng)，只要可被反應(yīng)吸收的光強(qiáng)度發(fā)生變化，原來建立的光化學(xué)反應(yīng)平衡就被破壞。例如，在可自動(dòng)調(diào)節(jié)光通量的墨鏡中，當(dāng)光線較強(qiáng)時(shí)（式略）反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)，墨鏡顏色變深;而當(dāng)光線較弱時(shí)，反應(yīng)平衡向相反的方向移動(dòng)，墨鏡顏色變淺。
依靠非體積功進(jìn)行的非自發(fā)反應(yīng)在定溫、定壓下，對(duì)于一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)，當(dāng)環(huán)境向系統(tǒng)輸入非體積功W'時(shí)，沿式(4)的推導(dǎo)過程，也可得到:（式略）式(5)表述環(huán)境向系統(tǒng)輸入任何形式非體積功W'的情況下的平衡規(guī)律。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作非體積功越多，反應(yīng)的平衡常數(shù)就越大。光化學(xué)反應(yīng)平衡有不同于熱化學(xué)反應(yīng)平衡的特殊性。光化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為（式略）與此類似，依靠輸入其他非體積功而進(jìn)行的反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與非體積功的關(guān)系為ΔrGm(T)－W'=－RTlnK'。這樣，有非體積功(光、等離子體，電能等)存在時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就必然超過相應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。將光化學(xué)反應(yīng)平衡的特殊性納入物理化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容是十分必要的，這樣不僅有利于使學(xué)生關(guān)于化學(xué)反應(yīng)平衡的知識(shí)模塊完整化，還有利于學(xué)生對(duì)化學(xué)熱力學(xué)知識(shí)結(jié)構(gòu)的融會(huì)貫通。
誰來演繹化學(xué)反應(yīng)？
世間萬物的基本組成是分子、原子或離子。在物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，分子、原子或離子之間的化學(xué)鍵會(huì)斷裂，原子、原子團(tuán)或離子重新組合成新的物質(zhì)。
那么，如何直觀地表述這些化學(xué)反應(yīng)的過程呢？
除了符號(hào)化的化學(xué)反應(yīng)方程式外，化學(xué)家還采用模型來描述。物質(zhì)的化學(xué)模型常用棍和球來表示，棍代表化學(xué)鍵，球代表原子或離子?；瘜W(xué)鍵本質(zhì)上是一種電磁力，因此球棍模型建立的基礎(chǔ)是經(jīng)典物理學(xué)。
用球棍模型研究簡(jiǎn)單物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)比較有效，比如水分解成氫氣和氧氣。可是，如果換成復(fù)雜物質(zhì)，這種辦法就比較艱難了，比如復(fù)雜的光合作用。
既然如此，那么用理論的方法行不行呢？
按照這個(gè)思路，化學(xué)家們引入了量子理論，因?yàn)榱孔永碚撃芨玫亟忉屛⒂^世界中基本粒子的活動(dòng)規(guī)律?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及電子轉(zhuǎn)移與重組，而電子既可以是粒子，同時(shí)也可以是波，所以電子的狀態(tài)可以用量子力學(xué)來處理。
想法有了，可是做起來依然不現(xiàn)實(shí)，因?yàn)橐肓孔游锢韺W(xué)后計(jì)算量驚人，靠人工計(jì)算簡(jiǎn)直是難以完成的任務(wù)。直到計(jì)算機(jī)發(fā)明，人們才看到了曙光。
計(jì)算機(jī)大顯神威
二十世紀(jì)六七十年代，在老百姓還不知道計(jì)算機(jī)為何物時(shí)，一些科學(xué)家已經(jīng)開始使喚這個(gè)好幫手了。在化學(xué)研究中，計(jì)算機(jī)更是幫了大忙。卡普拉斯、萊維特和瓦謝爾是利用這項(xiàng)新技術(shù)進(jìn)行科學(xué)研究的先行者。
二十世紀(jì)七十年代初，卡普拉斯便開發(fā)出一套用量子物理方法模擬化學(xué)反應(yīng)的電腦程序，為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)了多尺度模型。
而在千里之外的以色列，瓦謝爾在讀博士期間與萊維特合作，也開發(fā)出了一套電腦程序，使所有分子建模成為可能。博士畢業(yè)后，瓦謝爾加入到卡普拉斯的團(tuán)隊(duì)。他們合作開發(fā)出一套新的程序，用于對(duì)化學(xué)反應(yīng)中不同的電子進(jìn)行不同種類的計(jì)算。
卡普拉斯的研究從視網(wǎng)膜開始。
眼睛視網(wǎng)膜的分子中存在一些自由電子。當(dāng)光照射到視網(wǎng)膜上時(shí)，這些自由電子就能夠獲得能量，改變分子的結(jié)構(gòu)，這是人類形成視覺的初級(jí)階段?？ㄆ绽购屯咧x爾成功建立了視網(wǎng)膜的電腦模型，開發(fā)了一套電腦程序：當(dāng)計(jì)算自由電子時(shí)，使用量子物理的方法，在涉及其他的電子和原子核的計(jì)算時(shí)，則使用更為簡(jiǎn)單的經(jīng)典物理學(xué)方法。因此，他們的研究方法被人們稱為“多尺度模型”。
1972年，二人的研究成果，多尺度復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)模型的出現(xiàn)，翻開了化學(xué)史的“新篇章”。
現(xiàn)在，用計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為一個(gè)分支學(xué)科，名為“計(jì)算化學(xué)”。如今，發(fā)展迅猛、能力超群的計(jì)算機(jī)已經(jīng)成為量子化學(xué)計(jì)算最得力的輔助工具。
計(jì)算化學(xué)改善生活
你可能會(huì)想，諾貝爾獎(jiǎng)是最高級(jí)別的科學(xué)大獎(jiǎng)，那些深?yuàn)W的理論和發(fā)明跟我們的日常生活是不是太遠(yuǎn)了呢？
其實(shí)，這樣的想法是不準(zhǔn)確的。我們不妨看看這次獲獎(jiǎng)的成果吧。
對(duì)化學(xué)家來說，計(jì)算機(jī)已經(jīng)和試管一樣重要。通過計(jì)算機(jī)模擬，化學(xué)家能更快獲得比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)更精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)結(jié)果。
比如，計(jì)算化學(xué)可以更好地理解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制，給我們的生產(chǎn)和生活帶來實(shí)惠。舉個(gè)例子，研究健康細(xì)胞轉(zhuǎn)化為癌細(xì)胞的過程，可以知曉是哪些生物大分子產(chǎn)生了什么樣的變異，就可以開發(fā)出針對(duì)性較強(qiáng)的藥物。
再比如，計(jì)算化學(xué)可以為合成新物質(zhì)提供線索和指明方向。過去，化學(xué)家合成所需新物質(zhì)的方法只能是不斷嘗試，用不同物質(zhì)多次交叉嘗試，最終找到合適的原料。這樣的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，又浪費(fèi)資源。有了計(jì)算機(jī)后，化學(xué)家就可以先用計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，排除不可能的反應(yīng)路徑，找到最有可能的路徑。
你看，深?yuàn)W的科技其實(shí)離我們不遠(yuǎn)。
初步了解什么是化學(xué)平衡狀態(tài)，能從正逆反應(yīng)速率的變化來理解化學(xué)平衡狀態(tài)的建立，認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡狀態(tài)的建立要有一定的條件，有一個(gè)過程。
在對(duì)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究和總結(jié)后，教材又設(shè)置新的實(shí)驗(yàn)探究，讓學(xué)生發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)限度問題，經(jīng)過對(duì)該問題的再認(rèn)識(shí)，逐步形成了化學(xué)反應(yīng)限度的概念，并以上述觀點(diǎn)為指導(dǎo)去分析和解決實(shí)際問題。
【學(xué)習(xí)目標(biāo)】
1、認(rèn)識(shí)可逆反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)限度的涵義；
2、初步學(xué)會(huì)根據(jù)反應(yīng)速率判斷化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的限度，初步了解影響化學(xué)反應(yīng)限度的因素。
【重點(diǎn)】
化學(xué)反應(yīng)限度的涵義和影響因素
【難點(diǎn)】
化學(xué)反應(yīng)限度的本質(zhì)原因及外部特征
【課時(shí)安排】
第2課時(shí)
【教學(xué)過程】
〖情景創(chuàng)設(shè)〗通過前面的學(xué)習(xí)，我們知道化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物之間是按照方程式中的系數(shù)比進(jìn)行反應(yīng)的，那么，在實(shí)際反應(yīng)中，反應(yīng)物能否按相應(yīng)的計(jì)量關(guān)系完全轉(zhuǎn)化為生成物呢？
〖提出問題〗怎樣來認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的限度呢？
〖指導(dǎo)閱讀〗課本29-30頁
〖演示實(shí)驗(yàn)〗課本30頁
〖板書〗一、化學(xué)反應(yīng)限度
1、概念：化學(xué)反應(yīng)限度就是研究可逆反應(yīng)所能達(dá)到的最大程度。
2、可逆反應(yīng)：在同一反應(yīng)條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。
3、說明：
（1）絕大多數(shù)反應(yīng)都有一定的可逆性。一個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)的必需條件：在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行。
（2）可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，只能進(jìn)行到一定程度后達(dá)到所謂的平衡狀態(tài)，平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量都大于零。
〖板書〗二、化學(xué)平衡
1、化學(xué)平衡的研究對(duì)象：可逆反應(yīng)的規(guī)律，如反應(yīng)進(jìn)行的程度以及外界條件對(duì)反應(yīng)進(jìn)行情況的影響等。
2、化學(xué)平衡狀態(tài)的建立：
（1）可借助速率-時(shí)間圖像來理解化學(xué)平衡狀態(tài)的建立與化學(xué)反應(yīng)速率之間的關(guān)系。
〖指導(dǎo)閱讀〗課本31頁圖2-2
（2）可借助濃度-時(shí)間圖像來理解化學(xué)平衡狀態(tài)的建立與化學(xué)反應(yīng)速率之間的關(guān)系。
3、化學(xué)平衡狀態(tài)：
（1）概念：化學(xué)平衡狀態(tài)是指在一定條件下的可逆反應(yīng)里，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物不再減少，生成物不再增加，反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。
（2）特征：逆、等、動(dòng)、定、變、同
①逆：化學(xué)平衡研究的是可逆反應(yīng)；
②等：平衡時(shí)v正=v逆〉0（本質(zhì)）；
③動(dòng)：平衡時(shí)，反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行是動(dòng)態(tài)的平衡；
④定：平衡時(shí)，反應(yīng)混合物各組分的濃度保持一定，百分含量保持一定（表象）；⑤變：外界條件一旦改變，平衡就會(huì)被破壞，并在新的條件下建立新的化學(xué)平衡；⑥同：同一個(gè)可逆反應(yīng)，化學(xué)平衡狀態(tài)既可以從正反應(yīng)方向建立，又可以從逆反應(yīng)方向建立。最后都可以建立同一個(gè)平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)只與條件有關(guān)與反應(yīng)途徑無關(guān)。
〖總結(jié)〗可逆反應(yīng)；化學(xué)平衡；化學(xué)平衡狀態(tài)。
〖作業(yè)〗課課練完成課時(shí)13
【教后感】
點(diǎn)撥 （1）固體或純液體的濃度視為定值，因此不用固體或純液體表示反應(yīng)速率。（2）計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)，若給出的是物質(zhì)的量的變化值，不要忘記轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量濃度的變化值。
考點(diǎn)二 化學(xué)反應(yīng)速率的大小比較
例2 對(duì)于可逆反應(yīng)A（g）+3B（s）?2C（g）+2D（g），在不同條件下的化學(xué)反應(yīng)速率如下，其中表示的反應(yīng)速率最快的是（ ）
解析 本題可以采用歸一法進(jìn)行求解，可以通過方程式的計(jì)量數(shù)將不同物質(zhì)的反應(yīng)速率折算成同一物質(zhì)的反應(yīng)速率進(jìn)行比較，B項(xiàng)中物質(zhì)B是固體，不能表示反應(yīng)速率；答案 D
點(diǎn)撥 由于同一化學(xué)反應(yīng)速率用不同物質(zhì)表示時(shí)數(shù)值可能不同，所以比較反應(yīng)的快慢不能只看數(shù)值的大小，而要進(jìn)行一定的轉(zhuǎn)化：①看單位是否統(tǒng)一，若不統(tǒng)一，換算成相同的單位；②看是否同一物質(zhì)的速率，若不是，換算成同一物質(zhì)表示的速率。
考點(diǎn)三 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素
例3 100 mL 6 mol·L-1的硫酸溶液跟過量鋅粉反應(yīng)，在一定溫度下，為了減緩反應(yīng)進(jìn)行的速率，但又不影響生成氫氣的總量，可向反應(yīng)物中加入適量的（ ）
A.碳酸鈉（固體） B.水
C.醋酸鉀（固體） D.硫酸氫鈉溶液
解析 在一定溫度下，降低在溶液中反應(yīng)的反應(yīng)速率，應(yīng)該考慮到降低反應(yīng)物濃度的方法。該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：因此，應(yīng)設(shè)法降低，但A項(xiàng)因發(fā)生：二氧化碳逸去而使氫氣總量減少，故不可?。籅項(xiàng)加水稀釋，可使減少，但不影響產(chǎn)生氫氣總量，故可采用；C項(xiàng)生成難電離的醋酸，可使減小，也不影響產(chǎn)生氫氣總量，故可采用。
答案 BC
例4 一定溫度下，反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，下列措施不改變化學(xué)反應(yīng)速率的是（ ）
A.縮小體積使壓強(qiáng)增大
B.恒容，充入N2
C.恒容，充入He
D.恒壓，充入He
解析 A項(xiàng)，氣體的物質(zhì)的量不變，僅縮小體積，氣體的濃度必然增大，反應(yīng)速率必然增大；B項(xiàng)，容積不變，充入N2，使反應(yīng)物N2的濃度增大，濃度越大，反應(yīng)速率越大；C項(xiàng)，容積不變，充入He，雖然反應(yīng)容器內(nèi)壓強(qiáng)增大，但反應(yīng)物N2、O2、NO的濃度并沒有變化，因此不影響反應(yīng)速率；D項(xiàng)，壓強(qiáng)不變，充入He，反應(yīng)容器的體積必然增大，壓強(qiáng)雖然沒變，但N2、O2、NO的濃度減小，反應(yīng)速率減小。
答案 C
點(diǎn)撥 氣體反應(yīng)體系中充入惰性氣體（不參與反應(yīng)）時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率的影響：（1）恒容：充入“惰性氣體”總壓強(qiáng)增大物質(zhì)濃度不變（活化分子濃度不變），反應(yīng)速率不變。（2）恒壓：充入“惰性氣體”體積增大物質(zhì)濃度減?。ɑ罨肿訚舛葴p?。┓磻?yīng)速率減小。
考點(diǎn)四 控制變量法探究影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素
例5 某同學(xué)在用稀硫酸與鋅制取氫氣的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)加入少量硫酸銅溶液可加快氫氣的生成速率。請(qǐng)回答下列問題：
（1）上述實(shí)驗(yàn)中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式有 。
（2）硫酸銅溶液可以加快氫氣生成速率的原因是 。
（3）實(shí)驗(yàn)室中現(xiàn)有四種溶液，可與上述實(shí)驗(yàn)中溶液起相似作用的是 。
（4）要加快上述實(shí)驗(yàn)中氣體產(chǎn)生的速率，還可采取的措施有 （答兩種）。
（5）為了進(jìn)一步研究硫酸銅的量對(duì)氫氣生成速率的影響，該同學(xué)設(shè)計(jì)了如下一系列的實(shí)驗(yàn)。將表中所給的混合溶液分別加入到6個(gè)盛有過量Zn粒的反應(yīng)瓶中，收集產(chǎn)生的氣體，記錄獲得相同體積的氣體所需時(shí)間。
③該同學(xué)最后得出的結(jié)論為當(dāng)加入少量CuSO4溶液時(shí)，生成氫氣的速率會(huì)大大提高，但當(dāng)加入的CuSO4溶液超過一定量時(shí)，生成氫氣的速率反而會(huì)下降。請(qǐng)分析氫氣生成速率下降的主要原因 。
解析 （1）在稀硫酸中加入硫酸銅后發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)：CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu、Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。（2）由于Zn與反應(yīng)生成的Cu及硫酸銅溶液組成了Cu-Zn微電池，大大加快了生成氫氣的反應(yīng)速率。（3）只要是比鋅的活潑性差的金屬都可以與鋅組成原電池，都可以加快生成氫氣的反應(yīng)速率，故在所給的物質(zhì)中只有Ag2SO4符合題意。（4）要加快生成氫氣的反應(yīng)速率，還可以采取如下措施：升高溫度、適當(dāng)增大硫酸的濃度、增加鋅粒的表面積等。（5）因?yàn)橐芯苛蛩徙~的量對(duì)反應(yīng)速率的影響，故應(yīng)保持硫酸的濃度在各組實(shí)驗(yàn)中相同，則硫酸溶液的體積均取30 mL，根據(jù)F中增加的水與硫酸銅溶液的體積之和為20 mL，可以求得V6=10 mL，V8=19.5 mL，V9=17.5 mL，V10=15 mL。當(dāng)溶液中析出少量的銅時(shí)，因不能形成銅的晶體，故銅顯示的顏色是灰黑色，E中析出較多的銅，則顯示了銅晶體的顏色：暗紅色。由于析出的銅的量較多，會(huì)覆蓋在鋅的表面，使得鋅與稀硫酸接觸面積大大減小，故反應(yīng)速率反而減慢了。
點(diǎn)撥 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有多種，在探究相關(guān)規(guī)律時(shí)，需要控制其他條件不變，只改變某一個(gè)條件，探究這一條件對(duì)反應(yīng)速率的影響。解答此類題時(shí)，要認(rèn)真審題，清楚實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，弄清要探究的外界條件有哪些；然后分析題給圖表，確定一個(gè)變化的量，弄清在其他幾個(gè)量不變的情況下，這個(gè)變化量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，進(jìn)而總結(jié)出規(guī)律；然后再確定另一個(gè)變量，重新進(jìn)行相關(guān)分析。在分析相關(guān)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意題給數(shù)劇的有效性。
羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一[1]。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段:①烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;②羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接加入NaBH4進(jìn)行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘,第二階段需要1小時(shí))、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov取向)、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此,盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素,但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn),該反應(yīng)仍被廣泛用于有機(jī)合成[2-3]。
以丙烯加乙酸汞為例,目前比較公認(rèn)的羥汞化反應(yīng)機(jī)理[4-5]見圖1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步[6-10],部分教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反應(yīng)[8-10]。我們對(duì)此產(chǎn)生疑問,整個(gè)反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進(jìn)攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)各步反應(yīng)分析如下:(1)第一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加入氯化鈉等含有氯離子的無機(jī)鹽能夠抑制上述反應(yīng),而加入硝酸銀可以促進(jìn)上述反應(yīng)。因?yàn)槁入x子是軟堿,額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成[HgCl4]2-,抑制了+HgCl的生成,進(jìn)而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀,使銀離子和氯離子結(jié)合,則可以促進(jìn)+HgCl的生成,進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反應(yīng)。對(duì)于不同的汞鹽,根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因?yàn)镠g2+是軟酸,CF3COO-是最硬的堿,I-是最軟的堿。所以Hg(OOCCF3)2最容易電離,HgI2則是“軟親軟”,不易電離,活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hg(OOCCF3)2對(duì)4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快,而且產(chǎn)物不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的π電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟”,該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負(fù)性考慮,汞的電負(fù)性為1.9,略小于碳的2.55[13],這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓離子,汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。我們用量子化學(xué)手段計(jì)算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷(atomicpolartensor-basedcharges)[14]分布(圖2)(本文量化計(jì)算均采用Gaussian03軟件包,分子構(gòu)型在RB3LYP水平下進(jìn)行優(yōu)化,其中C、O使用6-31G*基組,H使用6-31G**基組,Hg和Br使用贗勢(shì)基組(Lanl2DZ,其中對(duì)Br加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0.389);
對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算,以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值,沒有虛頻))。從以上計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論:①上述汞鎓離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個(gè)O—Hg鍵長(zhǎng)幾乎等長(zhǎng),都在2.30左右。②汞原子上總是帶有最多的正電荷。③在丙烯等不對(duì)稱烯烴的汞鎓離子中,由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng),C2上正電荷多于C1,在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯,Hg—C1鍵逐漸變短,從2.602變?yōu)?.478,再到2.419。而Hg—C2鍵逐漸變長(zhǎng),在異丁烯的汞鎓離子中,Hg—C2鍵最長(zhǎng),達(dá)到2.876。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④在異丁烯的汞鎓離子中,C2上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快,這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[15]:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成,而環(huán)己烯需要55s。⑤與電負(fù)性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鎓離子不同,在乙烯的溴鎓離子中,正電荷主要集中在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這表明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知,羥汞化反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生重排,這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體體現(xiàn)。因?yàn)樯婕版f離子的碳上正電荷較少,臨近α位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。
我們分別計(jì)算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化,結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓離子中,C2上的正電荷僅為0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達(dá)0.8574e,非常有利于甲基遷移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實(shí)上,許多烯烴,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二環(huán)[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步,水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟,即整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。通過查閱文獻(xiàn)[19],這一結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大(0.6632e),羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步,含有4個(gè)供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個(gè)烯烴中最快的,然而實(shí)驗(yàn) 事實(shí)正好相反。這反過來證明汞鎓離子生成的一步不是整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。另外,對(duì)于含多個(gè)雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對(duì)稱的雙鍵上,即1,1-二取代優(yōu)于1,1,2-三取代,單取代優(yōu)于1,2-二取代[20],反應(yīng)速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進(jìn)一步說明水親核進(jìn)攻的一步是整個(gè)反應(yīng)的速控步。(4)第四步是中間產(chǎn)物Ⅱ快速失去質(zhì)子的過程,不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中,由于碳與汞的電負(fù)性差別太小,使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻,碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計(jì)算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負(fù)電荷密度均為-0.1300e,同樣說明碳汞鍵的極性很小,所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機(jī)試劑(例如Grignard試劑)那樣容易水解,而必須使用還原劑NaBH4進(jìn)行還原。
相反,乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者與汞相連的碳原子是sp2雜化,比sp3雜化碳原子具有更大的電負(fù)性[21]和更強(qiáng)的吸引電子能力,會(huì)使碳汞鍵極性增大;后者甲酰基是強(qiáng)吸電基,而且在稀硫酸中,氧原子會(huì)發(fā)生質(zhì)子化,使碳汞鍵極性進(jìn)一步增大。因此,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反應(yīng)中,汞離子是催化量的。為了便于比較,我們?cè)谝胰擦u汞化中間體的汞原子上螯合了一個(gè)乙酸根,量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見圖6。從圖6能夠明顯地看出,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負(fù)電荷差別明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差,鍵的極性也明顯比后者強(qiáng),即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細(xì)滏I。本文從有機(jī)化學(xué)基本概念、基本理論出發(fā),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果,對(duì)烯烴的羥汞化機(jī)理進(jìn)行了分析,得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進(jìn)攻汞鎓離子的一步,整個(gè)反應(yīng)屬親核加成。同時(shí)指出,烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小,不能直接水解為碳?xì)滏I,故需要硼氫化鈉還原;而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性較大,在反應(yīng)過程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳?xì)滏I。
羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一［1］。羥汞化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段:①烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;②羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接加入NaBH4進(jìn)行還原脫汞。該反應(yīng)具有條件溫和(一般在室溫進(jìn)行)、速度快(一般第一階段只需要幾分鐘，第二階段需要1小時(shí))、中間產(chǎn)物不需分離、區(qū)域選擇性好(Markovnikov取向)、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。因此，盡管汞是公認(rèn)最毒的金屬元素，但由于羥汞化反應(yīng)的諸多優(yōu)點(diǎn)，該反應(yīng)仍被廣泛用于有機(jī)合成［2-3］。
以丙烯加乙酸汞為例，目前比較公認(rèn)的羥汞化反應(yīng)機(jī)理［4-5］見圖1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵，但是目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)有機(jī)化學(xué)教材都沒有明確指出反應(yīng)的速控步是哪一步［6-10］，部分教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反應(yīng)［8-10］。我們對(duì)此產(chǎn)生疑問，整個(gè)反應(yīng)的速控步究竟是汞離子親電加成的第二步，還是水親核進(jìn)攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負(fù)性等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)各步反應(yīng)分析如下:(1)第一步，乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認(rèn)為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞能夠催化芳基烯基醚的羥汞化反應(yīng)。加入氯化鈉等含有氯離子的無機(jī)鹽能夠抑制上述反應(yīng)，而加入硝酸銀可以促進(jìn)上述反應(yīng)。因?yàn)槁入x子是軟堿，額外增加的氯離子能夠和汞離子絡(luò)合生成［HgCl4］2－，抑制了+HgCl的生成，進(jìn)而抑制了羥汞化。而加入硝酸銀，使銀離子和氯離子結(jié)合，則可以促進(jìn)+HgCl的生成，進(jìn)而促進(jìn)羥汞化反應(yīng)。對(duì)于不同的汞鹽，根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽，活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因?yàn)镠g2+是軟酸，CF3COO－是最硬的堿，I－是最軟的堿。所以Hg(OOCCF3)2最容易電離，HgI2則是“軟親軟”，不易電離，活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hg(OOCCF3)2對(duì)4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快，而且產(chǎn)物不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析，烯鍵的π電子為軟堿，汞離子為軟酸，“軟親軟”，該基元反應(yīng)應(yīng)該屬于快反應(yīng)。從電負(fù)性考慮，汞的電負(fù)性為1．9，略小于碳的2．55［13］，這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點(diǎn)與溴鎓離子截然不同，后者正電荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓離子，汞鎓離子不易受到水的親核進(jìn)攻。我們用量子化學(xué)手段計(jì)算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的結(jié)構(gòu)與APT電荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］分布(圖2)(本文量化計(jì)算均采用Gaussian03軟件包，分子構(gòu)型在RB3LYP水平下進(jìn)行優(yōu)化，其中C、O使用6-31G*基組，H使用6-31G＊＊基組，Hg和Br使用贗勢(shì)基組(Lanl2DZ，其中對(duì)Br加上極化函數(shù)(極化參數(shù)為0．389);
對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，以確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)均是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(駐點(diǎn)是極小值，沒有虛頻))。從以上計(jì)算結(jié)果可得出結(jié)論:①上述汞鎓離子中，乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的，兩個(gè)O—Hg鍵長(zhǎng)幾乎等長(zhǎng)，都在2．30左右。②汞原子上總是帶有最多的正電荷。③在丙烯等不對(duì)稱烯烴的汞鎓離子中，由于甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng)，C2上正電荷多于C1，在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯，Hg—C1鍵逐漸變短，從2．602變?yōu)?．478，再到2．419。而Hg—C2鍵逐漸變長(zhǎng)，在異丁烯的汞鎓離子中，Hg—C2鍵最長(zhǎng)，達(dá)到2．876。這都預(yù)示著第三步水親核進(jìn)攻的位置在C2上，即Markovnikov取向。④在異丁烯的汞鎓離子中，C2上帶有最多的正電荷，可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快，這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［15］:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成，而環(huán)己烯需要55s。⑤與電負(fù)性分析結(jié)果一致，與乙烯的乙酸汞鎓離子不同，在乙烯的溴鎓離子中，正電荷主要集中在碳原子上，溴原子上正電荷很少，這表明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知，羥汞化反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生重排，這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的具體體現(xiàn)。因?yàn)樯婕版f離子的碳上正電荷較少，臨近α位的烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。
我們分別計(jì)算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化，結(jié)果如圖3所示。從量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果也可以看出，在叔丁基乙烯汞鎓離子中，C2上的正電荷僅為0．4858e，而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達(dá)0．8574e，非常有利于甲基遷移，而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45．19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學(xué)上是極其不利的，不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實(shí)上，許多烯烴，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二環(huán)［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］與溴的親電加成都發(fā)生了重排。(3)第三步，水作為親核試劑進(jìn)攻汞鎓離子。在該步中，水分子中的氧原子是硬堿，而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少，水的親核性又弱，此類弱親核試劑的親核進(jìn)攻就變得更加困難。由此推斷，該步基元反應(yīng)才應(yīng)該是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟，即整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。通過查閱文獻(xiàn)［19］，這一結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反應(yīng)速度比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)(圖4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大(0．6632e)，羥汞化最快;而四甲基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少，羥汞化最慢。如果汞鎓離子生成的一步是速控步，含有4個(gè)供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進(jìn)而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個(gè)烯烴中最快的，然而實(shí)驗(yàn) 事實(shí)正好相反。這反過來證明汞鎓離子生成的一步不是整個(gè)羥汞化反應(yīng)的速控步。另外，對(duì)于含多個(gè)雙鍵的烯烴，羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對(duì)稱的雙鍵上，即1，1-二取代優(yōu)于1，1，2-三取代，單取代優(yōu)于1，2-二取代［20］，反應(yīng)速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比，也進(jìn)一步說明水親核進(jìn)攻的一步是整個(gè)反應(yīng)的速控步。(4)第四步是中間產(chǎn)物Ⅱ快速失去質(zhì)子的過程，不再贅述。(5)關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問題。在烯烴的羥汞化產(chǎn)物中，由于碳與汞的電負(fù)性差別太小，使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻，碳汞鍵的極性較小。量子化學(xué)計(jì)算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負(fù)電荷密度均為－0．1300e，同樣說明碳汞鍵的極性很小，所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機(jī)試劑(例如Grignard試劑)那樣容易水解，而必須使用還原劑NaBH4進(jìn)行還原。
相反，乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體(圖5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者與汞相連的碳原子是sp2雜化，比sp3雜化碳原子具有更大的電負(fù)性［21］和更強(qiáng)的吸引電子能力，會(huì)使碳汞鍵極性增大;后者甲?；菑?qiáng)吸電基，而且在稀硫酸中，氧原子會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使碳汞鍵極性進(jìn)一步增大。因此，乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反應(yīng)中，汞離子是催化量的。為了便于比較，我們?cè)谝胰擦u汞化中間體的汞原子上螯合了一個(gè)乙酸根，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見圖6。從圖6能夠明顯地看出，乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負(fù)電荷差別明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差，鍵的極性也明顯比后者強(qiáng)，即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細(xì)滏I。本文從有機(jī)化學(xué)基本概念、基本理論出發(fā)，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，對(duì)烯烴的羥汞化機(jī)理進(jìn)行了分析，得出該反應(yīng)的速控步是水分子親核進(jìn)攻汞鎓離子的一步，整個(gè)反應(yīng)屬親核加成。同時(shí)指出，烯烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性小，不能直接水解為碳?xì)滏I，故需要硼氫化鈉還原;而炔烴羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵極性較大，在反應(yīng)過程中可以直接水解轉(zhuǎn)化為碳?xì)滏I。
內(nèi)容：第二章 第1節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向
一、教材分析
在高中教材中出現(xiàn)熵變及化學(xué)反應(yīng)方向問題具有提升學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)及利用的價(jià)值。應(yīng)首先認(rèn)識(shí)到這部分內(nèi)容的重要性，并在教學(xué)中滲透這種意識(shí)，提高學(xué)生探究學(xué)習(xí)的積極性，才能使后面似乎"枯燥"的內(nèi)容受到學(xué)生的重視，去認(rèn)真對(duì)待。
二、學(xué)情分析
通過初中化學(xué)和高中化學(xué)必修課程的學(xué)習(xí)，學(xué)生已經(jīng)積累了關(guān)于化學(xué)反應(yīng)存在方向的感性認(rèn)識(shí)。在此基礎(chǔ)上，本節(jié)明確提出化學(xué)反應(yīng)的方向問題，通過分析最常見的等溫、等壓條件下決定反應(yīng)方向的因素，介紹判斷反應(yīng)在一定條件下能否發(fā)生，以及在什么條件下可以發(fā)生的意義、思路和方法。
三、課程內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)解讀
新課程標(biāo)準(zhǔn)：能用焓變和熵變說明化學(xué)反應(yīng)的方向
解讀課時(shí)目標(biāo)：學(xué)生能說出熵變與焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響；并能根據(jù)關(guān)系式H-TS定量判斷反應(yīng)的方向。通過分析關(guān)系式 H-TS ，學(xué)生能夠根據(jù)反應(yīng)焓變的吸熱或放熱、反應(yīng)熵變的熵增或熵減定性分析反應(yīng)焓變和反應(yīng)熵變對(duì)反應(yīng)方向的影響。
四、教學(xué)重難點(diǎn)
化學(xué)反應(yīng)的方向由焓變和熵變共同決定
五、教學(xué)方法
在教學(xué)中要使復(fù)雜問題簡(jiǎn)單化：不在"自發(fā)反應(yīng)"、"熵"等概念上糾纏，充分利用教材中提供的化學(xué)反應(yīng)和數(shù)據(jù)，學(xué)生通過對(duì)數(shù)據(jù)的觀察和分析獲得感性認(rèn)識(shí)。
六、學(xué)習(xí)方法
自主學(xué)習(xí)，合作探究
七、教學(xué)環(huán)節(jié)及評(píng)析
【圖片導(dǎo)入】
師：播放公路上成群結(jié)隊(duì)汽車的圖片。為了減輕汽車尾氣造成的大氣污染，人們提出通過2NO+2CO=N2+2CO2來處理，這一方案是否可行？
評(píng)析：從學(xué)生十分熟悉的汽車尾氣的治理為切入點(diǎn)，將學(xué)生引入化學(xué)反應(yīng)的方向這一主線索，體會(huì)到研究化學(xué)反應(yīng)方向的意義。
【提出問題】
師：從生活中舉例：水的流向、熱的傳遞、常溫下鐵生銹等。
生：思考什么是自發(fā)過程并明確概念。
師：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在某種條件下能否自發(fā)進(jìn)行，在什么條件下有可能按預(yù)期方向進(jìn)行，我們可以尋求一種客觀的依據(jù)來判斷，可以用哪些因素來判斷呢？
評(píng)析：從生活中的自發(fā)現(xiàn)象過渡到化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)，然后延伸擴(kuò)展，探究化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行受哪些因素的影響呢？提出問題，明確重點(diǎn)。
【交流研討】
師：化學(xué)家們?cè)?jīng)認(rèn)為決定化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的因素是反應(yīng)熱，你同意嗎？
生：小組交流，合作學(xué)習(xí)。形成以下觀點(diǎn)：1.反應(yīng)放熱有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)2.反應(yīng)吸熱也有可能自發(fā)。說明還有其他因素在起作用。
評(píng)析：分析課本給出的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)，學(xué)生得到結(jié)論。
【聯(lián)想質(zhì)疑】
生：NH4NO3（s） 、NaOH（s）、 NaC1（s）和蔗糖的溶解性實(shí)驗(yàn)
師：是什么因素決定它們的溶解能自發(fā)進(jìn)行？共同特點(diǎn)是什么？
生：共同特點(diǎn)：有序無序。
師：明確熵的定義（舉例火柴盒里的火柴幫助理解）熵的大小與哪些因素有關(guān)？
生：影響熵的因素：①同一條件下，不同物質(zhì)熵不同；②同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同熵不同S（g）>S（l）>S（s）
師：反應(yīng)的熵變（S）：S=S反應(yīng)產(chǎn)物-S反應(yīng)物
生：會(huì)判斷熵增過程和熵減過程
師：熵增反應(yīng)一定能自發(fā)進(jìn)行嗎？能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)一定是熵增加反應(yīng)嗎？
生：看課本比較歸納、回答。
評(píng)析：通過學(xué)生十分熟悉的溶解現(xiàn)象出發(fā)引入熵的概念。學(xué)生形成以下觀點(diǎn)：1.化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生熵變。2.反應(yīng)的熵變有熵增和熵減之別。3.熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。4.熵減反應(yīng)也可能自發(fā)，說明還有其他因素在起作用。
【概括整合】
師：焓變、熵變都與反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行有關(guān)，但都不是唯一因素，那么反應(yīng)方向究竟與什么有關(guān)？
生：閱讀課本完成問題。反應(yīng)方向判據(jù)：H-TS
評(píng)析：避免數(shù)學(xué)推導(dǎo)，直接給出在等溫、等壓條件下，焓變和熵變兩個(gè)因素共同影響反應(yīng)方向的定量關(guān)系式。明確易錯(cuò)點(diǎn)：1.該關(guān)系式只能應(yīng)用于溫度，壓強(qiáng)一定的條件下的反應(yīng)，不能用于其它條件下的反應(yīng)；2.該關(guān)系式表示的是在溫度壓強(qiáng)一定條件下，反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)即可能性，不能說明在該條件下可能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)能否實(shí)際發(fā)生。
【知識(shí)梳理】
生：思考圖2-1-4
師：注意：①只能應(yīng)用于溫度，壓強(qiáng)一定的條件下的反應(yīng)，不能用于其它條件下的反應(yīng)；②指出的是在溫度壓強(qiáng)一定條件下，反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)即可能性，不能說明在該條件下可能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)能否實(shí)際發(fā)生。
生：判據(jù)的應(yīng)用，從數(shù)學(xué)角度對(duì)其進(jìn)行推導(dǎo)。
評(píng)析：樹狀圖表示，關(guān)系明了，簡(jiǎn)單易懂。構(gòu)建知識(shí)體系，影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素。
【反饋矯正】
師：已知：2NO（g）+2CO（g）=N2（g）+2CO2（g）此反應(yīng)在 298k.100kPa下H= -113.0 kJ?mol-1 ，S= -145.3J?mol-1?k-1 判斷該反應(yīng)室溫下能否自發(fā)進(jìn)行？
生：定量計(jì)算，分析能否自發(fā)進(jìn)行
評(píng)析：應(yīng)用公式H-TS進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算，練習(xí)鞏固。指明反應(yīng)方向判斷的復(fù)雜性，強(qiáng)調(diào)不能濫用某一條件下的判斷結(jié)論。
【閱讀擴(kuò)展】
生：閱讀課本：追根尋源--如何認(rèn)識(shí)用于汽車尾氣的凈化
1. 非氧化還原反應(yīng)的情況
通過對(duì)中學(xué)化學(xué)中常見非氧化還原反應(yīng)的分析，根據(jù)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物的類別及反應(yīng)的特點(diǎn)可分為以下幾種類型：
（1）酸性氧化物與堿性氧化物的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物一般為相應(yīng)的鹽。
例如，CO2和與CaO反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽CaCO3。
（2）酸性氧化物與堿溶液的反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽和水。
例如，少量的CO2 與NaOH溶液反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽Na2CO3和H2O。
（3）堿性氧化物與酸溶液的反應(yīng)，一般生成相應(yīng)的鹽和水。
例如，CaO和鹽酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽CaCl2和H2O。
（4）酸與堿溶液的反應(yīng)，一般生成相應(yīng)的鹽和水。
例如，H2SO4溶液與NaOH溶液反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽Na2SO4和H2O。
（5）鹽與酸溶液的反應(yīng)，一般生成酸性弱的新酸和新鹽。
例如，Na2CO3和鹽酸的反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽NaCl和酸性弱的新酸H2CO3，但H2CO3不穩(wěn)定會(huì)分解生成CO2和H2O。
（6）鹽與堿溶液的反應(yīng)，生成堿性弱的新堿和新鹽。
例如，F(xiàn)eCl3與NaOH溶液的反應(yīng)，生成堿性弱的新堿Fe(OH)3和新鹽NaCl。
（7）鹽溶液與鹽溶液的反應(yīng)，一般生成兩種新鹽，但必須滿足復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件。
例如，CaCl2溶液和Na2CO3溶液的反應(yīng)，生成難溶性的新鹽CaCO3和另一種新鹽NaCl。
2. 氧化還原反應(yīng)的情況
書寫氧化還原反應(yīng)的方程式，首先需要學(xué)生掌握常見的氧化劑和還原劑，以及反應(yīng)中變價(jià)元素化合價(jià)的變化情況，進(jìn)而才能確定反應(yīng)后相應(yīng)的產(chǎn)物，完成方程式的書寫。
【學(xué)習(xí)目標(biāo)】
1、認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的斷裂和形成是化學(xué)反應(yīng)中能量變化的主要原因；
2、了解化學(xué)反應(yīng)中熱量變化的實(shí)質(zhì)；
3、通過生產(chǎn)生活中的實(shí)例，了解化學(xué)能和熱能的相互轉(zhuǎn)化；
【重點(diǎn)】
化學(xué)能與熱能之間的內(nèi)在聯(lián)系以及化學(xué)能與熱能的相互轉(zhuǎn)化。
【難點(diǎn)】
從本質(zhì)上（微觀結(jié)構(gòu)角度）理解化學(xué)反應(yīng)中能量的變化，從而建立起科學(xué)的能量變化觀。
【教學(xué)方法】學(xué)生自學(xué)閱讀、教師歸納
【課時(shí)安排】
第1課時(shí)
【教學(xué)過程】
〖導(dǎo)入〗1、化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)物和生成物的種類分可分為：化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、置換反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)
2、化學(xué)反應(yīng)按是否有電子轉(zhuǎn)移可分為：氧化還原反應(yīng)、非氧化還原反應(yīng)
3、化學(xué)反應(yīng)按是否有離子參加可分為：離子反應(yīng)、非離子反應(yīng)
4、化學(xué)反應(yīng)按是否有熱量的放出和吸收可分為：放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)
〖引導(dǎo)閱讀〗課本32頁
〖提問〗“你知道嗎？”
〖板書并講解〗一、化學(xué)反應(yīng)中的熱量變化
1、化學(xué)反應(yīng)的基本特征
（1）都有新物質(zhì)生成，常伴隨能量變化及發(fā)光、變色、放出氣體、生成沉淀等現(xiàn)象發(fā)生。
（2）能量的變化通常表現(xiàn)為熱量的變化。
2、化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)（實(shí)質(zhì)）
舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成
〖指導(dǎo)閱讀〗課本33頁活動(dòng)與探究
3、化學(xué)反應(yīng)按熱量的變化分類
（1）概念
放熱反應(yīng)：有熱量放出的化學(xué)反應(yīng)；
吸熱反應(yīng)：吸收熱量的化學(xué)反應(yīng)；
（2）分類
放熱反應(yīng)：放出熱量的反應(yīng)〔∑E（反應(yīng)物）＞∑E（生成物）〕
化學(xué)反應(yīng)
吸熱反應(yīng)：吸收熱量的反應(yīng)〔∑E（反應(yīng)物）＜∑E（生成物)〕
〖補(bǔ)充講解〗化學(xué)反應(yīng)遵循著能量守恒定律：反應(yīng)物的總能量+斷鍵時(shí)吸收的總能量=生成物的總能量+成鍵時(shí)放出的能量
〖練習(xí)一〗判斷下列反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)
C（s）+CO2（g）2CO（g）
Ba(OH)28H2O（s）+2NH4Cl（s）=BaCl2（aq）+2NH3（g）+10H2O（l）
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2
C（s）+H2O（g）CO（g）+H2（g）
〖板書〗4、常見的放熱、吸熱反應(yīng)
（1）放熱反應(yīng)：a、所有燃燒反應(yīng)；b、酸堿中和反應(yīng)；c、金屬與酸生成氣體的反應(yīng)；d、大多數(shù)的化合反應(yīng)
（2）吸熱反應(yīng)：
a、C（s）+CO2（g）2CO（g）；
b、Ba(OH)28H2O（s）+2NH4Cl（s）=BaCl2（aq）+2NH3（g）+10H2O（l）
c、C（s）+H2O（g）CO（g）+H2（g）
d、大多數(shù)的分解反應(yīng)
〖練習(xí)〗關(guān)于吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，下列說法中錯(cuò)誤的是（A）
A、需要加熱才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)一定是吸熱反應(yīng)
B、化學(xué)反應(yīng)中能量變化，除了熱量外，還可以是光能、電能等
C、化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化，也服從能量守恒定律
D、反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量時(shí)，發(fā)生放熱反應(yīng)
〖指導(dǎo)練習(xí)〗課本33頁“問題解決”
〖總結(jié)〗化學(xué)反應(yīng)伴隨能量變化是化學(xué)反應(yīng)的一大特征。我們可以利用化學(xué)能與熱能及其能量的相互轉(zhuǎn)變?yōu)槿祟惖纳a(chǎn)、生活及科學(xué)研究服務(wù)?；瘜W(xué)在能源的開發(fā)、利用及解決日益嚴(yán)重的全球能源危機(jī)中必將起帶越來越重要的作用，同學(xué)們平時(shí)可以通過各種渠道來關(guān)心、了解這方面的進(jìn)展，從而深切體會(huì)化學(xué)的實(shí)用性和創(chuàng)造性。
〖作業(yè)〗預(yù)習(xí)熱化學(xué)方程式的書寫要求；完成鞏固練習(xí)
【教后感】
